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纳米铝化合物与生物有机分子界面作用的研究进展

2010-09-15丽汤勇铮谢艳芳陆天虹杨小弟

无机化学学报 2010年6期
关键词:化合物有机界面

李 丽汤勇铮谢艳芳陆天虹杨小弟*,,

(1教育部软化学与功能材料重点实验室,南京理工大学化工学院,南京 210094)

(2江苏省生物功能材料重点实验室,南京师范大学化学与环境科学学院,南京 210097)

(3南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,南京 211171)

纳米铝化合物与生物有机分子界面作用的研究进展

李 丽1,3汤勇铮1谢艳芳2陆天虹2杨小弟*,1,2

(1教育部软化学与功能材料重点实验室,南京理工大学化工学院,南京 210094)

(2江苏省生物功能材料重点实验室,南京师范大学化学与环境科学学院,南京 210097)

(3南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,南京 211171)

本文概述了环境和生物体系中纳米铝化合物的存在形态,主要介绍了无机纳米形态铝化合物与生物有机分子的表面/界面的作用以及宏观、微观和计算机模拟等研究方法,展望了该领域研究的最新进展。

纳米铝化合物;生物有机分子;界面作用

0 引 言

环境和生物界面的物理和化学性质以及反应过程是环境化学、地球化学和生物化学研究的核心领域之一。环境生物体中的生物分子如有机酸和氨基酸蛋白质分子在不同类型的土壤与植物根际以及在水体沉积物和生物组织的表面进行着十分复杂的化学、物理和生物反应,使其结构、形态和毒性发生变化。结合界面科学、催化作用和纳米技术、特别是应用近代原子分子结构的鉴定仪器,试图进一步阐明环境和生物过程的微观机理和本质,从而更有针对性、有效地解决环境公害和持续发展问题。因此,矿物和生物组织界面上普遍存在的羟基、羧基等官能团的具体表面形态与重要的生物分子如氨基酸、多肽和蛋白质的作用,对环境科学和生命科学的基础研究中具有重要的意义[1]。最近,世界卫生组织呼吁要优先研究超细微的颗粒物尤其是纳米尺度颗粒物的生物机制[2]。环境和生物纳米污染物多是胶体和高分子的前驱物。在以水为介质时,即形成与水有微界面的溶胶多相体系和高分子在水中呈真溶液的均相体系,有多方面微观、介观共同特征,其中纳米污染物往往具有显著的配位、极性和亲脂特性,有与生命物质强烈结合进入体内的趋势而表现出特有的生物有效性[3]。

铝的材料学和催化剂以及生命体系中铝的作用机制的研究是21世纪铝化学未来研究发展的三个最重要的前沿方向。铝的生物学可给性可以表现在动物和人脑发育与活动以及神经传导上。Science和Nature等一流杂志报道了植物中铝的致毒机制,以及有机酸在解铝毒方面扮演的重要角色[4-5]。纳米铝化合物由于尺寸小,比表面积大,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例,易于吸附其它物质而稳定下来,且随着粒径的减小,表面原子具有很高的活性,相对于一般的吸附材料有更大的吸附容量,能有效的吸附和配位溶液中重要的生物有机分子。纳米材料对于自然科学技术和经济领域的贡献是巨大的,但是随之而来的不同类型纳米粒子的安全性和毒性在世界范围内引起了广泛的关注,并在Nature和Science等杂志有相关的报道和讨论[6-8]。虽然铝在植物体的外部排拒和内部降毒机制方面的研究取得了一定成果,但是这些理论尚不能完全适用于人类,通过许多途径(食物、药物、饮料和水)进入人体中的铝都可能会导致一系列神经系统疾病如阿尔茨海默症和帕金森综合症。

1 铝的纳米形态及其转化

在中性及生理条件下,环境和生物体系中存在的纳米形态铝化合物以氧化物和氢氧化物的胶体形式存在,主要形态有 Al13/Al30/γ-AlOOH/α-Al(OH)3/γ-Al(OH)3/γ-Al2O3/α-Al2O3等无机形态以及可能的磷酸铝/草酸铝/柠檬酸铝等有机形态。在铝的无机形态中,不同形态的纳米铝氧化物在晶体结构上都是铝离子占据在氧六面体或八面体中,六面体或八面体氧格子堆积方式的差异又使得铝氧化物具有不同的颗粒形貌、表面结构和化学性质。其转变关系可以如图1所示。

图1 铝的氢氧化物与氧化铝之间的相变图[9]Fig.1 Transformation diagram between aluminum hydroxides and alumina

2 纳米形态铝化合物与有机酸分子界面作用的研究方法

纳米技术要求在纳米以至原子尺度实现表面分析,生命科学要求测定表面和界面上的有机化学成分和结构,包括有机大分子的成分及结构分析。只有得到表面化学与结构组成的详细而可靠的信息,才能了解表面的作用和控制,从而保证其可靠的应用。固液界面反应包括表面位与吸附离子的作用、吸附离子与质子或羟基的反应、表面位质子化反应等化学过程。表面活性及密度、表面配合物分子形态及构型是用于描述表面反应。现有研究方法包括宏观、微观表征及计算机模拟等[10]。

2.1 宏观实验方法

表征表面电荷特性及吸附模型常用的宏观实验手段包括ζ电位及ζ电位偏移实验、表面电位滴定[11]。ζ电位实验可以用来研究表面的离子竞争吸附及沉淀反应,得到表面羟基位密度及零电荷点(PZC)、表面电荷特性等信息。而且通过宏观实验中ζ电位曲线的偏移,即测试不同负荷量下吸附剂悬浮液ζ曲线的移动和PZC的偏移,可以大致推测吸附后为外层或内层配合物[12]。表面电位滴定是定量描述材料表面性质、构建表面反应的基础[13],是表面性质研究最常用的表征手段,能获得不同pH下表面羟基密度、表面电荷密度等重要信息。在假定表面质子化机制,确认表面位类型的基础上,可以模拟滴定曲线得到表面的质子结合常数、位密度等重要参数。

2.2 微观研究方法

表面/界面微观吸附机制研究中较为常用的表征技术有[14,15]:傅立叶衰减全反射红外光谱(ATRFTIR)、表面增强拉曼散射(SERS)、X射线光电子能谱(XPS)、X 射线吸收谱(XAS)、离子散射谱(ISS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、扫描隧道电子显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)和俄歇电子能谱(AES)等。

2.2.1 ATR-FTIR

ATR-FTIF技术,可提供关于表面分子结构、分子排列方式、官能团取向、吸附活性位及吸附物种的信息,可以在介质水存在的条件下采集到固液界面样品吸收的红外谱图,并可根据分子对称性和吸收峰简并性的关系,得到原位的配合物形态信息[16],能为揭示原位条件下的反应本质提供直接证据,目前已经建立了一些阴离子,如磷酸、硫酸和碳酸等分子对称性和活性吸收峰位置和数目的关系。尽管在悬浮液的定量分析中有几个复杂的因素,如:精确减掉水的强烈吸收;校正颗粒的分散性等[17-19],该技术仍然成为原位探测金属氧化物/水界面最有力的方法,用于各种金属氧化物(如 TiO2,ZrO2,Al2O3,Ta2O3,Cr2O3,γ-AlOOH)的界面配合物类型的研究[20-22]。

2.2.2 SERS

表面增强拉曼散射与IR一样能得到表面特征基团及吸附络合物的活性吸收峰。由于水的拉曼信号很弱,能够很方便地进行水溶液条件下的原位吸附测试,与FTIR光谱互为补充。与普通的拉曼光谱相比它可以使分子的拉曼散射得到105~106倍的增强效应。由于其灵敏度高、稳定好,且仅对金属表面直接相连的第一层分子有显著的增强效应,因此是非常有效的界面结构研究工具。Nordin等[23]用拉曼光谱研究了邻苯二甲酸在γ-AlOOH/H2O界面的作用模式,并与ATR-FTIR及电位滴定联用得到不同pH条件下的配合物形态。

2.2.3 TOF-SIMS

飞行时间二次离子质谱,可以得到表面化学结构、末端官能团,还可测定分子量分布等,兼备很高的横向和深度分辨本领及灵敏度,能提供质谱学可检测的分子的各种信息[24-25]。对于元素和同位素,包括氢的高度灵敏检测导致了在不同材料科学领域中多方面的应用,包括金属、合金、氧化物、玻璃等各种材料中氢、氧、碳、氮等元素的表面质谱、成像、深度剖析以及三维分析。从而成为独具特色的表面和薄层分析手段。另外,利用扫描的初级离子束可以得到样品的二次电子及吸收电子像,能清晰地观察样品表面的形貌。Rattana等[26]利用TOF-SIMS研究了有机硅处理的铝氧化物表面对环氧树脂的吸附动力学和吸附等温线。

2.2.4 XAS

近年来国际上出现了许多用基于同步辐射的X射线吸收光谱技术(XAS)测定环境界面上微观结构的研究。XAS依据形成机制及处理方法的不同,分为X射线吸收近边结构区(XANES)和扩展X射线精细结构区(EXAFS)。XAS具有元素选择特征,可通过调节X射线能量,提供目标原子的键长、配位数、配位原子种类、无序度因子、分布对称性和化学价态等信息,能够揭示结构、组成及氧化物-水界面吸附离子的模式[27]。在确定复合金属氧化物与吸附质作用的活性位点以及络合物结构信息方面发挥重要作用,其显著特点在于能对湿态样品进行原位测定。Arai等[28]研究了As(Ⅱ)和As(Ⅱ)在不同pH和离子强度条件下在γ-Al2O3/H2O界面的吸附情况。

2.2.5 XPS

XPS在表面/界面表征中应用广泛,能够给出表面原子组成、价态及比例等信息,可以通过XPS Peak等软件,以分峰及子峰拟合重建的解析方式对元素在不同化学环境中的状态和存在比例进行解析[29],并能与其它分析技术一起研究表面的化学或物理改性等。Guan[30]利用XPS和ATR-FTIR研究了铝氧化物表面吸附简单有机酸分子的配合物结构。

2.2.6 其他表征方法

离子散射谱(ISS),根据散射离子强度的不同,可以区别出表面的立体结构。但这种技术的分辨率和灵敏度不高,应用并不广泛。扫描探针显微镜(SPM)系列,其中主要包括扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM),STM可以观察到分子、原子结构,而且能够区分不同原子或分子团,得到表面电子态和化学特性的分析。AFM可得到表面的形貌构象,摩擦力分布、磁力结构、介电常数的变化等,还可观测固/液界面以及各种界面吸附物的形貌[14-15]。高分辨电子能量损失谱(HRE-ELS)可以测定表面原子能级的性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布和能量分布。电子、光子诱导脱附(ESD,PSD)测定表面原子振动、表面原子化学键的性质与吸附位置、吸附原子态、吸附原子的成键方向及与吸附质成键的基底的原子的情况。XPS-SIMS联用:XPS能分析元素及官能团,但却不能直接分析出分子结构,而SIMS,则对化学结构非常敏感,能很好分析出分子结构。表1在总结文献[14-15,31]的基础上列出了部分表征技术的异同点。

表1 部分表面分析技术的异同点Table 1 Similarities and differences of surface analysis techniques

2.3 计算机模拟方法

计算机模拟计算是分子水平研究界面过程最有效的手段之一[32],用于计算有机物在各种界面上的吸附行为。微观上,能够模拟到分子之间的反应和传统方法难以模拟的动态微观平衡;宏观上,可以模拟复杂生态系统。同时,通过计算可以给出吸附后表面配合物分子簇的稳定构型,以及不同配合物空间构型稳定后的能量,从而推断可能的吸附配合物形态。主要的表面配合软件有MINEQA、MICROQL、MINEQL、HTYDRAQL、和 FITEQL 等,可以用于计算表面电动势、表面电荷、吸附平衡常数、预测沉淀的形成和金属有机配合物的形成。

3 生物有机分子与纳米形态铝化合物的界面作用

3.1 纳米铝化合物与生物有机分子界面作用的特征

纳米氧化铝表面吸附机理包括:配位体交换、静电作用力、阳离子桥键、憎水作用力、熵作用及氢键作用等,从范氏力、阳离子桥键至配体交换的结合力逐渐增强。根据纳米铝化合物与有机配体作用机制的不同可分为两种模式,一种是内层配合物即通过配体交换反应在表面铝离子与有机配体之间形成直接的键,内层配合物包括单齿、多齿、单核、双核及多核等形式。一种是外层配合物即配体通过静电或氢键与表面进行作用。纳米铝化合物与有机配体的作用可以影响有机配体的传输及作用机制、可以保护有机物免受生物降解并且可以对纳米铝化合物表面的溶解起到抑制或促进作用[33]。上述的研究方法中如ATR-FTIR可得到原位的配合物形态信息,若有机生物分子在被纳米铝化合物吸附前和吸附后的峰形基本保持不变,并且位移比较小时则为外层配合物,如吸附前后峰形变化较大,则主要为外层配合物;并且能够分辨不同配合物之间的相互转变。XPS可用于界面上配合物环境及质子化状态的探测。电位滴定可以得到表面的质子结合常数、位密度等重要参数。ICP(电感耦合等离子谱)可以用来测定界面作用对纳米铝化合物的溶解起促进或者抑制作用。XAS能提供目标原子的键长、配位数、配位原子种类,揭示氧化物-水界面吸附离子的模式。

生物有机分子在纳米形态铝化合物/水界面进行着一系列的迁移转化过程,发生如吸附-解吸作用、沉淀-溶解作用、分配-溶解作用、配位-解配作用、离子交换作用以及氧化还原作用等。(氢)氧化物只具有含质子表面官能团,即表面羟基(>MeOH0,>Me代表表面阳离子)构成了表面的配合反应位。表面吸附作用影响着被吸附配体在溶液中的分配,也改变了有机分子的环境行为,影响其移动性、溶解态的浓度及质子化迁移过程,从而影响生物可利用性。某些有机物在界面上的氧化-还原形态的转化或者催化、降解反应,可影响环境排毒的转化,表面氧化还原反应与通常的氧化还原反应不同之处是先表面吸附后氧化还原。环境生物体系中与纳米铝化合物发生作用的有机物主要有两大类:一类是从生物体如微生物产生的小分子脂肪酸、酚酸、氨基酸、核苷酸等;另一类则是由生物体进一步合成的大分子如腐殖酸、蛋白质等,主要内容如下表2。

表2 生物有机分子与纳米形态铝化合物的界面作用Table 2 Interface interactions between biological organic molecules and nano-aluminum compounds

续表2

3.2 纳米铝化合物与生物有机分子界面作用对生物有机分子功能的影响

溶液中Al(Ⅱ)与生物活性分子的配位作用我们已经做了大量的研究,如Al(Ⅱ)与重要的生物分子如谷胱甘肽 (GSH和GSSG)的作用及其构象的影响[53-54]。Al(Ⅱ)与谷氨酸形成的单核配合物中存在三齿配位(-COO、-NH、-COO)的方式,有助于理解 Al(Ⅱ)对转氨基作用的酶促反应中谷氨酸结合活性位点的抑制作用以及Al-谷氨酸盐沉淀于脑内,引起双螺旋纤维蛋白的异常磷酸化反应,最后形成神经原纤维缠结和老年斑,并发现了它对酶促反应存在影响[55-57]。由上述结果我们有理由相信纳米铝化合物与生物活性分子的界面作用对其生物有效性也可能存在影响。

纳米铝化合物对生物有机分子的功能影响日渐引起关注,如LDH(乳酸脱氢酶)是糖的无氧酵解和糖异生的重要酶系之一,广泛存在于心脏、肝脏、肺以及各组织,α-HBDH(羟基酸脱氢酶)以心肌组织含量较多[58]。纳米氧化铝可以使小鼠血清LDH和α-HBDH活性明显降低,起抑制作用。纳米聚合Al13,其毒性是游离的Al(Ⅱ)的10倍多,毕树平[59]等经电化学研究发现LDH与纳米Al13作用后,活性受到抑制。近来的免疫学和临床医学的研究发现,氢氧化铝辅佐剂等电点为11,静电引力使其成为吸附酸性蛋白质的优良吸附剂,因此含铝吸附剂氢氧化铝可以吸附抗原从而提高免疫细胞免疫反应的能力[60]。

4 展 望

溶液中生物有机分子与Al(Ⅱ)的作用研究有助于进一步研究其在纳米铝化合物界面上的作用,我们研究发现纳米铝化合物与辅酶Ⅰ(NAD+/NADH)和Ⅱ(NADP+/NADPH)存在较强的表面作用,配位主要发生在磷酸氧上,同时碱基腺嘌呤N也参与了与纳米铝化合物中Al(Ⅱ)的配位。从空间效应角度考虑,我们计算发现配位作用会引起其折叠式和展开式构象的改变。虽然纳米化合物对生物有机分子的功能影响已有研究,对于同一生物有机分子,不同金属类型的纳米化合物可能起到截然相反的效果,但是对于其影响的机理方面的研究很少有文献报道,因此有必要将纳米铝化合物与生物有机分子的界面作用形成的不同类型的配合物与相应的生物有机分子的生物有效性的关系进行研究。通过这些结果,可再进一步探索被人们忽视的中性条件下铝的实际存在形态对生物基础代谢的影响机制及所引起的氧化胁迫和代谢紊乱的生理、生化机制。

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Interface Interactions between Biological Organic Molecules and Nano-Aluminum Compounds

LI Li1,3TANG Yong-Zheng1XIE Yan-Fang2LU Tian-Hong2YANG Xiao-Di*,1,2
(1Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education,School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094)
(2Jiangsu Key Laboratory of Biofunctional Materials,College of Chemistry and Environment Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097)
(3Biochemical and Environmental Engineering College,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171)

The existence states of the nano-aluminum species in biological and environmental systems are summarized in this paper.It mainly introduces the interaction between the nano-aluminum species and biological organic molecules and the investigation methods of the macroscopic,microscopic and computer modeling methods.The new prospects of the progress in this field are prospected.

nano-aluminum compound;biological organic molecule;interface reaction

O614.3+1

A

1001-4861(2010)06-0931-08

2009-10-26。收修改稿日期:2009-12-30。

国家自然科学面上基金(No.20875047,20675039,20873065)和重点基金(No.20833006)资助项目。

*通讯联系人。E-mail:yangxiaodi@njnu.edu.cn

李 丽,女,30岁,博士研究生,讲师;研究方向:元素形态分析。

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