自堆积纤维状TS-1分子筛的常规水热合成

王 晔 李家栋 林 晓

(南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)

自堆积纤维状TS-1分子筛的常规水热合成

王 晔 李家栋 林 晓＊

(南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)

钛硅分子筛；形貌；层状堆积；常规水热合成

研究[1-2]表明分子筛的催化、吸附、分离性能在很大程度上取决于其尺寸和形貌。近年来，人们越来越多的关注于精确控制晶粒的尺寸、形态和取向[3-11]。

在所有沸石分子筛中，由于MFI型分子筛具有独特的孔道结构且应用广泛，目前的研究主要集中于此。常规水热合成条件下只有通过添加辅助物质，如聚电解质[5-6]、淀粉[7]，才可实现silicalite-1分子筛晶粒自组装生长。微波加热方式在溶剂存在的前提下，也能够控制silicalite-1分子筛的形貌[8]。在具有MFI型拓扑结构的分子筛中，TS-1(titanium silicate-1)分子筛比silicalite-1应用更加广泛，而纤维状的TS-1分子筛疏水性提高，直孔道加长，使得在该孔道进行催化反应具有更好的选择性和择形分离性[9-11]。

目前对于纤维状结构TS-1分子筛的合成只有通过微波加热法得到，但是对于TS-1分子筛晶体层状堆积生长的原因尚不明确。Park等[9]认为微波的诱导偶极作用是分子筛晶粒层状生长的关键，偶极作用使得Ti-O键在晶粒表面定向排列，在微波作用下相邻晶粒表面的Ti-O键易于缩合形成Ti-O-Ti或Ti-O-Si键，使得晶粒之间层状生长。而对于没有微波诱导作用，通过传统水热法控制合成一维纤维状结构的TS-1分子筛尚未见文献报道。

本工作采用常规水热合成方法，不添加任何辅助物质，通过控制合成条件，实现TS-1分子筛沿着b轴向[010]面层状堆积生长，形成纤维状结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯(TBOT，Aldrich，97%)，硅酸四乙酯(TEOS，Aldrich，98%)，四丙基氢氧化铵(TPAOH，Aldrich，20%)，过氧化氢(H2O2，国药集团化学试剂有限公司，30%)，以上试剂均为分析纯。

采用Bruker公司的D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相结构与结晶程度，测试条件： 用 Ni过滤的 Cu靶 Kα 射线，λ=0.15418 nm，靶电压 40 kV，靶电流 40 mA，扫描步长为 0.05°，扫描角 度 2θ为 5°～50°，扫描速度5°·min-1。采 用PerkinElmer公司的Lambda 950型紫外可见分光光度计(UV-Vis)得到样品的UV-Vis光谱谱图，扫描区间为200～500 nm。采用HITACHI公司的S-4800型场发射电子显微镜(SEM)观察样品晶体形貌及生长情况。

1.2 实验过程

纤维状TS-1分子筛合成液配比为 nTEOS∶nTPAOH∶nTBOT∶nH2O=1∶0.2∶0.02∶35，合成液配制过程如下：将TEOS与1/2的TPAOH混合，缓慢滴加TBOT，滴加完成后搅拌片刻，再将剩余的TPAOH和水加入上述溶液中，搅拌均匀，加入约3 g H2O2以溶解已形成的白色沉淀，搅拌至溶液中不含气泡，最终得到淡黄色澄清的TS-1合成液。将配置的100 g合成液装入具有聚四氟乙烯衬底的反应釜中，于473 K水热合成2 d，最后过滤、洗涤、干燥(343 K)一整夜，得到产物(样品 A)。

根据文献[12]的方法，按配比 nTEOS∶nTPAOH∶nTBOT∶nH2O=1∶0.3∶0.02∶45 得到澄清溶液，搅拌整夜后，将 100 g合成液装入反应釜直接于473 K静置水热合成2 d，得到产物(样品B)。为了考察晶体合成过程中Ti的影响，按配比nTEOS∶nTPAOH∶nH2O=1∶0.3∶35 配 制silicalite-1合成液100 g，于453 K水热合成3 d，得到产物(样品 C)。

2 结果与讨论

2.1 XRD，UV-Vis，与 SEM 表征

在不同条件下合成的3个样品XRD衍射图如图1 所示。所有样品在衍射角 2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.8°，24.4°处出现典型的 MFI型分子筛特征衍射峰。对于MFI型分子筛，存在斜方晶系和正交晶系可逆的两相[13]，斜方晶系的silicalite-1分子筛在24.4°处 是双 峰[14]，而 Ti的进入会使斜方晶系(silicalite)向正交晶系转变，正交晶系的TS-1分子筛在24.4°处为单峰，因此表明所合成的样品A和B为TS-1分子筛，样品C为silicalite-1分子筛，且所有样品均具有很好的结晶度。

图2为水热合成的MFI分子筛紫外光谱图。样品A、B在210 nm处均有吸收峰，样品C无此吸收峰。在该处的特征吸收信号说明了Ti的确进入了分子筛骨架中，为催化反应提供活性中心，同时在280～330 nm处均没有吸收峰，表明Ti几乎没有形成不利于催化的骨架外Ti[15-17]。因此，纤维状结构的形成不但不会降低钛硅分子筛本身的催化性能，反而会由于该结构的形成，在催化方面具有独特的择形选择性[9]。

图3为上述3个样品对应的SEM照片。常规水热法合成的TS-1分子筛具有纤维状结构(图3a)，单链所含链节数目为 10～30个，总长 3～15 μm，链节高度 0.3～0.7 μm，每根链的直径为 1.5 μm，且晶体颗粒形貌非常均一，极少有单个晶体存在，分子筛沿着一维方向呈纤维状生长。按文献报道的方法合成的TS-1分子筛(样品B)不具有相似的纤维状结构，晶体颗粒大多以分散状态存在。而采用TS-1(样品A)配方无TBOT所合成的 silicalite(样品C)晶粒呈分散状态，无层状堆积生长趋势。

2.2 水热合成条件对TS-1分子筛晶体生长的影响

本文重点考察了nH2O/nSiO2比和老化时间对TS-1分子筛成核过程和所生成TS-1分子筛晶体形态的影响。

如前所述，nH2O/nSiO2=35，合成的TS-1分子筛晶体为纤维状结构。当nH2O/nSiO2=20，即增加反应物溶液浓度，其他合成条件不变，所合成的TS-1分子筛晶体为分散状态，无层状堆积生长形态。而增加nH2O/nSiO2比到120，在相同的合成条件下，几乎没有晶体生成。因此表明高浓度的料液(nH2O/nSiO2=20)有利于成核，在较短时间内就可以形成大量晶核，而低浓度的料液(nH2O/nSiO2=120)成核速度太慢。

当nH2O/nSiO2=120，延长静置老化时间分别为1、5和9 d时，其他合成条件不变，分子筛晶体的SEM照片如图4所示。静置老化时间为1 d，所合成的分子筛晶形完整(图4a)，晶体沿b轴方向层状生长，链节数在3～15个，但是晶体尺寸较大，晶粒个体之间存在一定角度的交叉现象；进一步增加老化时间至5 d(图4b)，晶核数量进一步增加，合成出的颗粒较小，单个晶体的形貌趋于椭圆形，晶形生长不完整，链节数也减少，一般为3～8个左右；老化时间延长至9 d(图4c)，获得的分子筛形貌均一，且具有层状生长形态结构，链节数在10～30个，同时分子筛侧向团聚比较明显，即除了一维的[010]面层状生长外，又具有了二维的层状堆积聚集生长(其原因尚不清楚)。

另一方面，尽管采用低浓度的料液 (nH2O/nSiO2=120)延长静置老化时间，获得了层状生长形态结构TS-1分子筛晶体，但是同时，在样品中也有不少单个晶体存在，其结果不如nH2O/nSiO2=35时所合成的样品，具有相同的晶体尺寸大小和均一的链节长度，极少有单个晶体存在。同时上述样品都是在高温(473 K)合成的，降低水热合成温度，所合成样品的层状堆积生长效果减弱。以上结果表明，自堆积纤维状分子筛的形成过程中晶核数量起重要作用，只有当晶核数量在合适的范围内，且在高温晶体快速生长条件下，TS-1分子筛晶体自堆积生长，形成纤维状结构。

2.3 TS-1分子筛b轴向[010]面自堆积纤维状生长的原因

采用常规水热合成方法，不借助于外来因素(微波诱导或添加其他辅助物质)，控制配比、老化时间和合成温度，当晶核数在合适的范围内时，晶体就能够层状自堆积生长，形成与微波加热所合成的相似纤维状结构TS-1分子筛，并且这种结构在超声波震荡都没有被破坏，非简单的堆积，具有较好的稳定性，说明了晶粒之间形成较强的化学键。自堆积纤维状结构TS-1分子筛形成机理可以认为是：由于进入MFI型分子筛骨架中的Ti诱导了TS-1分子筛晶粒之间表面羟基强烈的缩合反应，而形成晶粒之间的化学键(Ti-O-Ti和Ti-O-Si)，导致晶体层状自堆积生长。在晶粒生长过程中，晶粒优先沿b轴方向生长，而不是a、c轴向，可能是由于[010]面是单晶颗粒中表面积最大的平面，沿此平面交联生长是比较稳定的，符合择优取向生长[18]，同时晶粒与晶粒之间的交联生长并不是完全吻合的，而是存在一定角度的交叉错位，可能这种生长状态更加符合堆积稳定性。

常规水热法合成silicalite-1在没有淀粉这类辅助物质存在的条件下是无法定向生长的[5-7]，即使采用微波加热，同时在合成料液中还要加入低电导率的醇才能实现silicalite-1层状生长[8]，说明silicalite-1分子筛晶粒之间表面羟基的缩合反应非常微弱，而TS-1分子筛晶粒表面Ti-OH反应活性足以引发晶粒之间表面羟基的缩合反应，因此采用常规水热法，在合适的反应条件下，TS-1分子筛晶粒就能够层状自堆积生长，进一步说明微波加热合成分子筛的主要特性是加速反应过程，缩短反应时间[19]。

[1]Serrano D P,Sanz R,Pizarro P,et al.Catal.Today,2009,143(1/2):51-157

[2]Smit B,Maesen T.Nature,2008,451(7179):671-678

[3]Yip A C,Lam F L,Hu X J.Micropor.Mesopor.Mater.,2009,120:368-374

[4]Kulak A,Jee Y J,Park Y S,et al.Adv.Mater.,2002,14:526-529

[5]Aoki K,Mann S.J.Mater.Chem.,2005,15:111-113

[6]WANG Li-Feng(王立锋),ZHU Guang-Shan(朱广山),QIU Shi-Lun(裘式纶).Chem.J.Chinese Universitces(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2008,29(6):1099-1101

[7]WANG Yang-Dong(王仰东),LIU Zhi-Cheng(刘志成),YUAN Xiao-Hong(袁晓红),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(9):1485-1488

[8]Chen X,Yan W,Shen W,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2007,104:296-304

[9]Hwang Y K,Chang J,Park S E,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:556-560

[10]Jin H L,Jiang N Z,Park S E.J.Phys.Chem.Solids,2008,69:1136-1138

[11]Park S E,Choi K M.J.Phys.Chem.Solids,2008,69:1501-1504

[12]Van der Pol A J H P,Van Hooff J H C.Appl.Catal.A,1992,92:93-111

[13]Li Y G,Lee Y M,Porter J F.J.Mater.Sci.,2002,37:1959-1965

[14]Taramasso M,Perego G,Notari B,et al.US Patent,4410501.1983.

[15]Fan W,Duan R G,Yokoi T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:10150-10164

[16]Astorino E,Peri J B,Willey R J,et al.J.Catal.,1995,157:482-500

[17]Liu H,Lu G Z,Hu H.J.Mater.Chem.Phys.,2006,100:162-167

[18]Hedlund J.J.Porous Mater.,2000,7:455-465

[19]Zhou R,Zhong S,Lin X,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2009,124:117-122

Self-stacked TS-1 Zeolite with Fibrous Morphology Prepared by Conventional Hydrothermal Method

WANG Ye LI Jia-Dong LIN Xiao＊
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)

Self-stacked TS-1 crystals with fibrous morphology were prepared by conventional hydrothermal method.The synthesized samples were characterized by XRD,UV-Vis and SEM.The results show that TS-1 crystals with uniform shape and size are self-stacked on top of another along the crystallographic [010]direction to form the fibrous morphology under suitable hydrothermal synthesis conditions.Compared with silicalite,the Ti incorporated into the MFI framework induces stronger condensation of external hydroxyl groups of TS-1 crystals,resulting in formation of the self-stacked morphology.

TS-1;morphology;self-stacking;conventional hydrothermal synthesis

O643.36

A

1001-4861(2010)09-1711-04

2010-04-19。收修改稿日期：2010-06-23。

材料化学工程国家重点实验室项目(No.38901124)资助。

＊通讯联系人。E-mail：linx@njut.edu.cn；Tel：025-83587187

王 晔，女，25岁，硕士研究生；研究方向：分子筛制备。