杂多蓝的结构及其光化学研究进展

付 宁吕功煊

(1中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000)

(2中国科学院研究生院，北京 100039)

杂多蓝的结构及其光化学研究进展

付 宁1,2吕功煊＊,1

(1中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000)

(2中国科学院研究生院，北京 100039)

本文介绍了关于杂多蓝(HPB)的结构及其光化学的最新研究进展，特别对新型结构HPB的合成、电子结构的计算化学、光致还原反应制备新型纳米金属材料、有机-无机光致变色复合薄膜、HPB对半导体材料的协同与敏化作用、以及特殊结构的HPB在光化学反应中的应用重点进行了阐述，并就合成新型结构杂多酸进而调变杂多蓝性质，及它们在光化学领域中的应用进行了展望。

杂多蓝；光还原；光致变色；协同作用；敏化

0 引 言

杂多蓝是多酸及其盐的还原产物。由于多酸及其盐被还原后，大多都呈现深蓝色，所以习惯上称为“杂多蓝”(Heteropoly Blue，简写为 HPB)。杂多蓝是一种混合价态配合物，它的性质研究不仅涉及无机化合物内电荷跃迁，而且其结构的畸变与特殊的性质也使杂多酸(Heteropoly Acid，简写为HPA)具有独特的催化性能。迄今为止，已经报道的杂多蓝有几百种，它们中的一些具有特殊的性质，比如新型的有机复合磷钼钒杂多蓝[1]，篮状三电子还原的杂多蓝[2][P6Mo18O73]11-，它们具有可逆的单电子氧化还原性质。

杂多蓝在结构上与同类型的杂多酸相似，但具有许多与杂多酸不同的重要特性：(1)密度泛函理论(DFT)计算表明，杂多蓝的“蓝”电子密度定域在几个不同的金属中心上，其电荷的能级分布直接影响杂多蓝的磁性质[3]、异构体转换[4]以及氧化还原性质[5]；(2)当杂多阴离子被还原为杂多蓝时，荷移谱带(LECT)强度减小，同时在可见和近红外区出现新的谱带，即价间荷移谱带(IVCT)，IVCT与杂多蓝结构、电子离域的程度密切相关；(3)杂多蓝阴离子结构还原前后发生轻微畸变，而其热稳定性和溶液中稳定存在的pH范围比其母体酸的稳定范围增宽[6-9]。这些特征使其在氧化还原催化、分析化学及光化学领域中逐渐显示出重要的应用前景[10-16]。本文试图针对杂多蓝的结构及其光化学研究现状做一总结。

1 杂多蓝的结构研究进展

杂多蓝是由杂多化合物还原得到的，其中具有Keggin结构的杂多蓝的研究最为深入、应用最广。通常Keggin型杂多蓝阴离子有单电子、两电子、三电子和四电子还原态[16-20]，Dickman等[21]也发现Keggin 结构[Xn-O4W12O36](8-n)-阴离子(X=H22+，B3+，Si4+)的六电子还原产物，它呈现棕色，也称为“杂多棕”。此时W原子从WⅥ还原到WⅣ，形成金属-金属三键，WIV原子连接了端基H2O，取代了端基氧。在pH=4～6.5 时，缩水聚合形成新的物种[(XO4)W3ⅣW17ⅥO62Hx]y-，它比母体更为稳定。Dumas等[22]也发现一种新的钼硼磷杂多蓝，它包括12个钼，8个磷和2个硼原子，结构类似于Wells-Dawson簇，5个钼原子是五价，而其他的是六价，并且有5个离域电子。此时按照磁化率的温度依赖性，4个电子是成对的。

众所周知，电化学还原法是制备杂多蓝的最常用方法[23-24]，Varghese等[25]用电化学方法制备了α-1，2 和 α-1，4[PV2W10O40]5-杂多蓝，使用 EPR 谱测量了在20～30 K范围内杂多蓝内部电子的跳跃过程，从而得到杂多蓝的稳定常数和分子内电子迁移速率常数。结果显示α-1，4异构体的电子跃迁的活化能大于α-1，2异构体。有报道以H2为还原剂在加热的条件下气相还原磷钼酸可制备磷钼杂多蓝[26-27]。通过射频等离子体技术李洋等[28]制备出四电子还原的磷钼杂多蓝，通过机理研究发现射频等离子体的内部温度较低，此时杂多蓝不会发生分子内脱水而失效，便于它稳定存在。Yamase等[29]在有电子给体MeOH中得到了顺磁性浅红褐色混价还原物种[H14MoⅤ24MoⅥ13O112]12-，浅红褐色晶体为[NMe4]+盐，通过 X-射线结构分析发现[H14MoⅤ24MoⅥ13O112]12-阴离子由一中心Td对称的[H10(MoⅤ12O40)(MoⅥO2)3]4-核包夹在 2个[H2MoⅤ6MoⅥ5O33]4-配体之间，而整个结构呈D2d对称性，位于次中心位的[MoⅤ12O40]是四面体形Keggin结构，它带有约0.33 nm的孔穴，可容纳4个质子，并通过捕获4个[MoⅥO2]基团而稳定。作为配体的[MoⅤ6MoⅥ5O33]构架由两组双核[MoⅤ2O4]基团 (其中 MoⅤ…MoⅤ的距离为 0.2567 nm)、2 组共边连接的 [MoⅥ2O10]八面体、以及由1个MoVIO和2个MoVO2组成的三单核基团所构成。在配体中2 个 MoⅤO2基团中的 MoⅤ原子的间距为 0.63 nm，77 K 时 ESR 值为＜g＞=1.909，g⊥=1.894，g∥=1.939。[H14MoⅤ24MoⅥ13O114]12-阴离子与通过[Mo7O24]6-和 N2H4·H2SO4经热还原制备的反磁性物种{[H6MoⅤ12O40(MoⅤO3)4][H3MoV4MoVI6O29][H5MoⅤ6MoⅥ5O31]}14-略有不同，但皆为混价配体，在光化学多电子(6e-或4e-)还原β-[Mo8O26]4-过程中逐步发生从β-[Mo8O26]4-至[H14MoV24MoVI13O114]12-的自组装过程，这导致它们分离为{Mo4}、{Mo2}和{Mo}片段。

2 对杂多蓝电子结构的计算化学分析

杂多蓝具有多余的还原电子，可通过计算化学的方法对其结构进行研究。Duclusaud等[3]用密度泛函(DFT)研究了双电子还原HPA生成HPB的过程，以钼酸盐[Mo10O25(OMe)6(NO)]-(I)的亚硝酰基的衍生物为例，作者得到了杂多蓝“蓝”电子离域的一条重要规则：如果杂多蓝电子的准均匀分布由质子化作用导致，则离域导致自旋成对。如果电荷分布的微扰足够强，而杂多蓝的“蓝”电子密度定域在几个不同的金属中心上，则交换机制显得更为有效。通过外部微扰可调节杂多蓝中的磁相互作用。研究发现Keggin结构杂多阴离子[XM12O40]n-有着多种异构体[4]，其中α和β结构最稳定，对 X=P（Ⅴ），Si（Ⅳ），Al（Ⅲ），As（Ⅴ），Ge（Ⅳ）和Ga（Ⅲ）及M=W（Ⅵ）和Mo（Ⅵ）的DFT计算发现它们的稳定性依赖于杂原子的性质和簇的整体电荷分布，它决定了不同异构体是否能被反转，转化为全部氧化的稳定阴离子[AlW12O40]5-和[GaW12O40]5-，β异构体比α异构体更易被还原，在多数情况下在两电子还原后α和β发生转换。α和β异构体LUMO能级也不同，其对称金属轨道不同。对 Keggin 型[SiW9M3O40]n-(M=Mo，V，Nb)、W-D 型[P2W18O62]6-(M=W，Mo)及[P2M15M′3O62]m-(M=W，Mo；M′=Mo，V)杂多阴离子进行DFT计算，得到了它们的氧化-还原性质和含有非等价金属时杂多酸氧位的碱度变化规律[5]，发现最低占据轨道(一般离域于配位原子)的能量决定了HPA的氧化还原性质。当Mo6+代替 1∶12 HPA 中 W6+时，LUMO 的能量降低，使HPA更易被还原。Ni轨道插入W的能带使钨铌型HPA性质发生改变，此时 [SiW9Nb3O40]7-还原得到SiW9Nb3杂多蓝而不是SiW9Nb2NbⅣ。在W-D结构中，极位和赤道位有着不同的电子亲和势，还原更倾向于发生在赤道位。将具有较大电子亲和势的离子插入极位会改变这种情况。因此，三取代的[P2W15V3O62]9-阴离子可在V的极位上发生还原。通过对比分子的静电电势图和 [SiW9V3O40]7-及[SiW9Mo3O40]4-的不同质子状态下的相对能级，得到了它们碱性顺序为：OV2＞OMo2＞OW2＞OV＞OW＞OMo。

Hirao等 用 B3LYP算 法[30]研 究 了 5种[PV2Mo10O40]5-的异构体及其单/双电子还原的HPB的几何和电子结构，并阐明了它们作为氧化催化剂在电子传递调制过程中所起的作用，即(a)在气相和液相中,[PV2Mo10O40]5-进行2电子还原得到[PV2Mo10O40]6,7-,多余电子均定域在对应的V原子的δ轨道上，另一个多余电子定域在异构体中较高能级的Mo上。其双还原的5种异构体中，1，4-[PV2Mo10O40]7-比其他的物种更为稳定。(b)在气相中，[PMo12O40]3-阴离子的还原比[PV2Mo10O40]5-更易进行，但由于溶剂有较强的影响，使之表现出相似的还原电势。(c)由于[PV2Mo10O40]5-的还原积累了较高的负电荷于OVO4簇之上，使之能够吸引有机阳离子自由基，从而使H+转移至与V配位的氧上。就电子转移效果来看，[PV2Mo10O40]5-的V对催化剂的功能起了决定性作用。(d)计算结果显示[PV2Mo10O40]7-是一种双自由基，具有两种简并态，即单线和三线态自旋。

杂多蓝的电子结构对其磁性质有着重要影响。Maestre等[31]发现：Keggin阴离子是由 1个 XO4n-插入1个中性的M12O36的笼中形成的复合体，离域于氧配位基的已占据轨道能级与离域于配位原子的未占据d金属轨道之间的能带宽度与中心离子无关。用V替代W或Mo改变了LUMO的相对能级并导致簇的氧化-还原性质发生显著变化。最近用X射线，183W NMR和17O NMR谱证实阴离子[CoⅡW12O40]5-有一轻微畸变的Td构型，含有CoⅡ的阴离子[CoW12O40]6-比由CoⅢ组成1电子离域的W球体更稳定。[CoⅡW12O40]6-和[FeⅢW12O40]5-的单电子还原产物为[CoⅡW12O40]7-和[FeⅢW12O40]6-。[FeⅢW12O40]5-的杂多蓝是反磁性的，这与非对称计算所得的结论完全一致。相比较而言，Co类杂多蓝阴离子有着较低的顺磁性，它耦合了约20 cm-1的ST能带。这种杂多蓝物种比[CoⅠW12O40]7-还原物种更稳定。Lopez等[32]通过 DFT和 HartreeFock对[PMo8V4O40(VO)4]5-杂多蓝电子结构进行了计算研究，发现该杂多蓝为Keggin结构，有4个VO单元和8个V能组成的一个环。第一电子还原发生在V5+离子上。计算结果还显示基态时6个未成对电子离域于8个V中心之上，8个V中心的未成对电子是反磁性的。Clemente-Juan等[33]发现两电子还原后的十钨酸杂多蓝(W10O326-)也是反磁性的，其额外的2个电子离域于其8个赤道位的钨基团之中。他们用Hamiltonian现象和ab从头算法解释了这种性质的原因，发现单线-三线态的间隙为780 meV，其中90%的多余电子密度位于8个赤道位的钨基团之上。说明电子迁移起了重要作用，而磁力转换仅有较小的影响。

3 杂多蓝光化学性质的研究进展

3.1 杂多蓝的还原反应

杂多蓝相对于其母体杂多酸的结构仅有微小的畸变[31](图1)。在不改变杂多阴离子条件下，通过选择组成元素(配位原子、中心原子及阴离子等)，可对杂多蓝的催化性能进行调控。

杂多蓝的还原反应早已有报道。Yamase曾对一些钨或钼类杂多蓝还原产氢性能进行过研究[35]，Savinov及Hill等也研究了SiW12O406-在酸性水溶液中的产氢现象[36-37]。结果表明HPB能够使质子还原为氢，即W124-+H+→W123-+1/2H2。近年来发现，某些杂多蓝可光催化还原 Hg2+、Cu2+、Pd2+等离子[38-42]。如Troupis 等[38]报道 PW12O403-，SiW12O404-和 P2Mo18O626-可光催化还原Cu离子生成金属铜，O2会抑制Cu的还原。这个过程与多相半导体光催化还原有明显区别，还原得到的金属颗粒以沉淀形式存在，不会阻碍HPA离子的光催化反应。

Mandal等[43]用杂多蓝催化合成了金核银壳双金属纳米颗粒。他们将[PW12O40]4-杂多蓝与AuCl4-混合光照先得到覆盖于Keggin离子之上的金纳米颗粒，再在UV光照还原Ag+得到Au核银壳的纳米颗粒。采用杂多蓝能够有效避免Ag+生成新的核。其过程如图2所示。

表1 不同类型杂多阴离子的组成与结构[27]Table 1 Composition and structure of different heteropoly anions[34]

Zhang等[44]用两种杂多蓝合成了Ag纳米球和纳米线(0维和1维)，在不需要任何其他催化剂和选择性蚀刻剂(图3)的情况下，纳米颗粒的形貌和尺寸能通过HPB的种类和物质的量之比来调节，此时杂多蓝既作为较好的银离子还原剂同时又是有效的保护剂和形貌控制剂。

在金属离子还原过程中有时伴随着杂多蓝的结构变化[45]。当Eu（Ⅲ）与 [α-1-P2W17O61]10-发生反应时，Eu的L3-近边X射线吸收近边结构谱(XANES)发生显著变化(如图4所示)，表明Eu（Ⅲ）还原至Eu（Ⅱ）的同时，杂多蓝转变为α-[P2W18O62]6-。反应前Eu-O的平均键长为0.255(4)nm，反应后减少了0.017 nm。

HPB除了用于制备特殊核壳结构的金属复合颗粒和特定0维/1维结构纳米颗粒，还被用来催化还原去除有害金属离子。在还原反应中，HPB的作用类似于半导体光催化剂。尽管不同的半导体材料，如 TiO2[46]、ZnO[47]、WO3[48]也可用于光催化还原金属离子[49]，但还原后催化剂与沉积金属难以分离，还原金属沉积有时还会导致催化剂中毒，因此在反应一段时间后，需要活化催化剂，但由于杂多阴离子可溶于水，它能自动与沉积金属分离。

3.2 利用杂多蓝的显色特性制备光致变色薄膜

Niu[50-52]和 José[53]等发现 Mo系杂多酸与质子化有机物(如 7-甲基-喹啉、2，2′-联喹啉、La/Dy-N-甲基-2-吡咯烷酮)能形成光敏化合物。这类化合物有较强的光致变色性能，这与杂多酸中Mo原子的还原程度以及杂多酸所结合的有机物和溶剂密切相关。有机物与杂多酸通过氢键也能形成新型光敏化合物。这些有机物包括 α-phridylazo-β-萘酚[54]、Ln 系N-甲基-2-吡咯啉[55]、蛋白质[56]及冠醚[57]。尽管有机配体没与杂多阴离子直接配位，但二者之间仍有电子传递发生。Mo系杂多化合物还能与二甲胺、N，N-二甲基甲酰胺[58]，1,6-正己烷二元胺[59]形成一维链状结构，进而构成一维网状结构，紫外光照能使它由白色逐渐变为红褐色。

基于以上研究，制备Keggin、Dawson结构及其缺陷结构[60-61]复合有机物的新型变色薄膜，逐渐引起人们的关注。这些有机物包括枝状新品红聚合物[62-65]、1，10-癸烷二铵(1，10-DAD)[66-68]、聚丙烯酰胺[69]、葡聚糖[70]、双八面癸烷[71]等。其制备过程有简单混合法[70]、自组装法[67]以及 Langmuir-Blodgett(LB)技术[72]等。Chen等以枝状新品红聚合物和杂多酸制备的杂化薄膜，具有较好的稳定性和电化学活性。薄膜具有与pH值相关的4个氧化-还原电对，并对 Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+显示出阳离子效应[62]。通过静电层层自组装方法能够制备完整/缺位型Keggin/Dawson结构阴离子复合重氮树脂光敏化薄膜[63-65]，它在紫外光照下，能够在膜的相临界面间发生从离子键至共价键的部分转化。这种薄膜具有均匀、平滑、稳定的性质。2004年，Yao等[66]通过自组装构建了一系列HPA复合1，10-癸烷二铵超薄膜(图5)。变色结果表明钼系HPA的薄膜比钨系的光致变色响应效果好。这与HPA的还原电势相关，即由较高还原电势的HPA所构建的薄膜其光致变色响应较快。2007年，他们通过在不同pH值下对1，10-癸烷二铵与Na2MoO4溶液的自组装制备出多钼酸盐复合1，10-癸烷二铵的薄膜[67]。结果发现随pH值增加，薄膜的光致变色响应逐渐加快。这是由于pH值能极大地影响杂多酸聚阴离子的结构而导致复合薄膜的结构变化，从而改变光致变色性质。2009年，他们通过对混合配原子杂多酸H5[PMo10V2O40]和1，10-癸烷二铵的间隔吸附，构建了层状自组装薄膜[68]。薄膜的光致变色性质与HPA的混合配原子的还原电势密切相关，具有较高还原电势的配原子更易进行光致变色，因此在将V引入Mo系杂多酸后变色速率提高。这种薄膜响应速率快，稳定性和可逆性好，并且在变色过程中能保持高度有序的结构。

Gao 等[73]以 α-K10[P2W17O61]·17H2O 与 CuⅡ配合物[CuⅡ(phen)2](NO3)2(phen=1，10-phenithroline)以及铁配合物[FeⅡphen)3](ClO4)2通过层层自组装构建多层薄膜，这种薄膜具有通过电势调变颜色的性质。这类单缺陷位的杂多酸和过渡金属配合物组成的多层薄膜具有较高的光学对比性、适宜的响应时间和较低的操作电势。

以上光致变色薄膜均可通过紫外光照生成杂多蓝而呈现颜色，且具有较好的稳定性和可逆性。薄膜的构建逐渐从简单无序向高度有序过渡。金属纳米颗粒的复合能显著提高薄膜的光致变色能力[71]。这类薄膜的变色性质还受到诸多因素的影响，比如阴阳离子间的电子传递[74-75]、HPA的还原电势[66]、HPA 与聚合物的相互作用[69]、pH 值[67]等。

3.3 杂多蓝对半导体的协同与敏化作用

杂多蓝的吸收光谱特征使其有可能成为可见光敏化材料。例如，Yoon等将HPA与TiO2纳米颗粒耦合，发现在300～375 nm的紫外光照能使光激发电子从TiO2导带传递至HPA，促进杂多蓝生成，而生成的HPB在可见光照下又能协同还原甲基橙，这种协同作用的电子传递过程类似于植物的“Z-scheme”机制[76](图6)。他们又将HPB嵌入TiO2复合分子筛建立模拟 “Z-scheme”机制的无机光合作用反应体系[77-81]。在此基础上，他们又对HPA复合TiO2纳米片的薄膜在400～750 nm波长范围的光伏行为进行了研究[82]。该薄膜在500 nm左右其光电转化效率约为18.6%，能量转化效率为6.9%，当吸附钌或卟啉染料后其能量转化效率分别达到23%和9%。光电转化效率的提高是由于HPB和染料至TiO2纳米片的电子转移有效抑制电子-空穴复合。Chatti和Rayalu等将TiO2担载于分子筛，并复合Co、Ni、Ru等过渡金属和杂多蓝，发现TiO2与HPB的协同作用能极大提高甲基橙的可见光还原效果[83]。

Tachikawa等[84]用双色双光束激光闪光光解观察到PW12O404-离子的激发态PW12O404-*(HPB*)到TiO2导带的电子注入过程(图7)。

以上研究表明杂多蓝具有作为敏化剂的能力。HPB与有机染料光敏作用的不同是HPB需要在紫外光照下产生，而后在可见光激发下敏化Pt/TiO2。通过完整型、缺陷型Keggin/Dawson结构杂多蓝对Pt/TiO2进行敏化，实现了在可见光照下Pt/TiO2的析氢[85-87]。结果发现：(1)一方面对于完整型Keggin系列杂多蓝 (PTB，PW12O404-；GTB，GeW12O405-；STB，SiW12O405-；BTB，BW12O406-)，它们具有相似的电子结构[88-89]，其激发态电子的能级相近；另一方面，在水溶液中，Keggin结构杂多蓝与TiO2的表面羟基有三种氢键作用，即 W=Od…HO-Ti，W-Ob…HO-Ti和W-Oc…HO-Ti，其中 W=Od…HO-Ti起着主要作用。根据文献报道[90]，对于不同种类的杂多阴离子，中心原子(P、Ge、Si和 B)对 Od的电荷影响基本一致，因此HPB和TiO2之间的氢键作用基本相同。因而，HPB的激发态电子能级和HPB与TiO2之间的相互作用不是敏化效果差异的主要因素。通过析氢速率与杂多蓝的生成速率比较可知，敏化作用主要由HPB的中心原子决定 (图8)。(2)Dawson缺陷型P2W17具有较强的配位能力，可迅速与金属离子反应，形成杂多配合物。加入P2W17/P2W18后TiO2荧光的变化如图9a所示。当加入P2W18时，TiO2的荧光[91]相对强度没有明显变化。而P2W17逐渐加入时，TiO2的荧光相对强度明显增加，这可能是由于TiO2与P2W17发生配合作用后，TiO2上的电子捕获中心的移除或者衰减通道的非辐射性移除造成的[92-93]。荧光增强现象说明TiO2与P2W17之间有强相互作用。Benesi-Hildebrand分析说明TiO2-P2W17之间具有1∶1配位作用并形成表面化合物[94-97]。表面化合物(TiO2…P2W17)可能是通过氧配位键形成，并且P2W17主要以配体状态存在。XPS测试能证实表面化合物中的配位作用与TiO2-P2W18之间的氢键作用不同。如图9b所示，TiO2-P2W18的谱图明显宽化，这可归因于P2W18与TiO2表面形成了3种氢键 (W=Od…HO-Ti，W-Ob…HO-Ti，W-Oc…HO-Ti；Od，Ob或 Oc分别指端氧和桥氧)，造成W的不等价位[98-101]。而TiO2-P2W17中W4f5/2的特征峰在37.85 eV，没有宽化，与P2W17相比，其位移仅有0.17 eV。XPS结果证实单缺位P2W17能够通过W-O-Ti键化学移植到TiO2的表面，使P2W17簇的表面氧原子达到饱和。

Pt/TiO2-HPB-17电极在零偏压情况下显示出明显的阴极光电流特征。这与以前在Keggin结构磷钨酸的Pt/TiO2-HPB ITO电极上所观测到的阳极光电流现象(图10a)相反。阳极光电流说明电子从HPB*迁移至TiO2的导带[67]。而阴极光电流则说明可见光激发的Pt/TiO2-HPB-17电子倾向于留在表面化合物上，并与电解质中的还原性物质(H+)反应。当负偏压增加，由于Helmholtz层中的H+浓度增大导致反应加剧(图10b)。P2W17与TiO2的配位作用能明显提高敏化效果；并且其敏化机理与Keggin结构的作用机理不同(图11)。Keggin结构HPA在紫外光照下，能从TiO2的导带(CB)得到电子加速其杂多蓝的生成速率。而后，在可见光照下，HPB生成激发态，其电子从HPB*注入至TiO2的CB，随后电子被Pt颗粒捕获进一步还原H+为H原子，最终，HPB*还原为HPA。而Pt/TiO2-HPB-17体系中，H+的还原直接发生在Pt/TiO2-HPB-17表面复合物上，没有经历杂多蓝激发电子的迁移过程。

3.4 杂多蓝的光化学性质在其他方面的应用

随着新型杂多蓝研究的不断深入，人们对其结构的稳定性[21]，磁性[3]，以及反应活性位[30]的认识更加深刻。其光化学性质逐渐得到应用，例如在光致存储、分子内或分子间电子传递与成键的关系[102]、抗病毒[103-104]、杀 菌[105]、测量药物浓度[106]、染料脱色[107]、光化学储能[108]等方面已显示出一定的应用前景。Muller[109]等报道：钼蓝的基本构成单元是具有纳米孔穴的巨大轮状簇，巨型轮状簇具有纳米传感器和纳米反应器的结构特点(图12)，可使化学反应在不同的位置发生。它甚至能用作纤维合成，通过固态结构模块来构建新材料，这些研究将拓展它们在超分子化学，胶体化学和材料科学上应用。比如Li等[110]研究了一种聚合体染料，它由聚合物表面活性剂包覆杂多化合物(SEC)制备而成。这种染料能保持杂多酸的颜色，通过共聚合作用将杂多酸能移植到聚合物(PMMA)的链上，有效避免两组分的相分离，生成透明度高的有色聚合物(图13)，这样对聚合物的后续加工影响较小。

近年来，基于HPB的复合材料的制备、微结构和光致变色过程已得到深入的研究，固态单晶-单晶(SCSC)转换已成为新的研究热点，但许多工作集中于热激发和客体吸/脱附引发的反应，光引发类型受到关注相对较少。最近Zhang等[111]报道一种基于Keggin结构磷钨酸的光致变色化合物[Gd2(NMP)12(PW12O40)][PW12O40](NMP=N-甲基-2-吡咯烷酮)的固态光聚合作用，发现阳光照射时伴随0维和1维之间的可逆光聚合作用和可逆光致变色过程(图14)。此过程不仅发生了SCSC转换还诱发了光致W原子的氧化还原反应，因此这一体系有可能在光磁学、光化学和电化学等方面有重要的应用。

4 展 望

杂多蓝呈现的颜色是由d-d电荷跃迁/价键电荷跃迁所致。对其光致变色和“蓝”电子还原性质的研究，给无机-有机复合材料的制备及杂多阴离子催化性能的研究能提供新的思路和理论依据。利用杂多蓝的还原性能够实现不同形貌、低维的金属纳米材料的制备，选择性还原金属阳离子。其光致变色性质不仅能够用于显示装置、高密度光存贮装置、光电传感器、智能材料、还能够用于光催化反应和光电池的制备。此外，杂多蓝还可用于半导体的协同还原或作为光敏剂。目前，通过构建新型结构杂多酸以调变其性质已经成为杂多蓝研究的重要途径，其主要的方法有：(1)调变中心原子与配体原子；(2)利用缺陷类杂多酸较好的配位性质与金属阳离子或有机金属类化合物相互作用；(3)利用缺陷类杂多酸的配位性质移植到金属半导体表面；(4)构建新型杂多阴离子有机物复合的电荷转移化合物；(5)构建新型大环穴状杂多化合物。通过上述方法可以开发具有光敏性和稳定性好的杂多蓝，将其应用于光化学与太阳能储存和转化的研究中[112]。

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Developments in the Structure and Photochemistry of Heteropoly Blue

FU Ning1,2LÜ Gong-Xuan＊,1
(1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000)
(2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039)

The developments in the structure and photochemistry of heteropoly blue (HPB)are reviewed,including the synthesis of new type HPB,the analysis of electron structure of HPB with calculational chemistry,the photo-induced reduction of heteropoly blue,preparing of novel nanostructure metal materials,organicinorganic hybrid photochromic films,HPB′s synergistic function and sensitization for semiconductor,and utilization of HPB with special structure in photochemistry etc.Prospects are also pointed out for fabricating novel heteropoly acids to modify the properties of HPB for their further employment in photochemistry

heteropoly blue;photoreduction;photochromic;synergistic;sensitization

O641.12；O644.11；O644.14；O644.16

A

1001-4861(2010)09-1521-12

2010-04-09。收修改稿日期：2010-05-13。

国家973项目(No.2007CB613305，2009CB22003)和中国科学院太阳能行动计划(No.KGCX2-YW-390-1，390-3)资助。

＊通讯联系人。E-mail：gxlu@lzb.ac.cn

付 宁，男，32岁，博士研究生；研究方向：光催化。