含2，6-萘二甲酸及2，2′-联吡啶的双核钴配合物的合成和晶体结构

梁 鸿 雷智鸿 李 夏

(首都师范大学化学系，北京 100048)

含2，6-萘二甲酸及2，2′-联吡啶的双核钴配合物的合成和晶体结构

梁 鸿 雷智鸿 李 夏＊

(首都师范大学化学系，北京 100048)

溶液法合成了配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)(NDC=2，6-萘二甲酸根，BIPY=2，2′-联吡啶)，用 X-射线单晶衍射分析确定了该配合物的晶体结构。配合物为三斜晶系，P1空间群，a=0.92239(4)nm，b=1.12616(5)nm，c=1.22119(6)nm，α=94.857(3)°，β=111.843(2)°，γ=112.200(3)°，V=1.05205(8)nm3，Z=2，Dc=1.526 Mg·m-3。该配合物由[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]2+阳离子和 1 个游离的2，6-萘二甲酸根阴离子组成。Co2+离子与2，6-萘二甲酸根的1个氧原子，2，2′-联吡啶的2个氮原子和3个水的氧原子配位，形成扭曲的八面体构型。2，6-萘二甲酸根的2个羧基分别以单齿方式桥连2个Co2+离子形成双核配合物。配合物中，配位水分子之间，配位水分子和2，6-萘二甲酸根阴离子之间，以及配位水分子和未配位的2，6-萘二甲酸根阴离子之间形成了丰富的O-H…O氢键，进而将双核配合物连接成三维超分子。

钴配合物；2，6-萘二甲酸；晶体结构

0 引 言

设计与合成具有特定结构和性质的新型配位聚合物及超分子化合物成为当前最活跃的研究领域之一[1-12]。该类聚合物不仅具有复杂多样的晶体结构，而且在许多领域如分子电化学、分子识别和分子器件等方面具有潜在的应用。芳香多羧酸配体是组装金属配位聚合物常用的配体，这是由于芳香羧酸具有一定的刚性和稳定性，与金属离子的配位方式多样，进而构造出结构各样的配合物，而且还可以通过分子间氢键等弱相互作用形成超分子网络结构[13-18]。2，6-萘二甲酸(H2NDC)是刚性分子，展现了多种配位方式；同时，它可以作为氢键的给体/受体。因此，2，6-萘二甲酸是组装具有新颖结构的金属配合物的良好配体。以此为配体的金属配合物已有一些报道，如Kim等[19]分别在DMA-乙醇溶剂和DMF-乙醇溶剂中合成了2，6-萘二甲酸的3D聚合物 [Co1.5(NDC)1.5(DMA)2]和[Co3(NDC)3(DMF)4]。王秀丽等[18]合成了3D超分子网络结构的配合物[Co(DPQ)(2，6-NDC)]。何翔等[20]合成了一系列关于 2，6-萘二甲酸的配合物[Cu3(NDC)3(BIPY)(H2O)2]n·nH2O、[Cu(NDC)(PHEN)]n、[Zn(NDC)(PHEN)]n和 [Zn4(OH)2(NDC)3(BIPY)2]n。我们选用 2，6-萘二甲酸和 2，2′-联吡啶(BIPY)，通过溶液法合成了新的配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6](NDC)。该配合物的结构基元由一个Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6配合物阳离子和1个游离的2，6-萘二甲酸根阴离子组成，分子间通过氢键连接而构成3D超分子网络结构。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。Bruker Smart 1000CCD X射线单晶衍射仪，红外光谱用Brucker EQUINOX 55型(KBr压片)测量。WCT-1A型微热-差热天平(北京光学仪器厂)。

1.2 配合物的合成

取 0.2 mmol 2，6-萘二甲酸和 0.15 mmol 2，2′-联吡啶溶于20 mL甲醇与水(1∶1，V/V)混合溶液中，用三乙胺调节该混合溶液的pH值为5～6。然后将6 mL 0.2 mmol CoSO4水溶液逐滴加入。搅拌约2 h，过滤，滤液室温放置，大约3周后，得到配合物的橙色块状晶体。基于金属Co计算的产率约为62%。IR(cm-1)：3 551w、3 424m、1 604w、1 557s、1 474m、1 359 s、772w、455w。

1.3 配合物的晶体结构测定

选取 0.30 mm×0.30 mm×0.20 mm 的配合物单晶，置于Bruker Smart 1000 CCD X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo靶Kα(λ=0.071073 nm)辐射作为衍射光源，在293(2)K下收集衍射数据，晶体结构用SHELXS-97程序由直接法解出。结构中氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子用SHELXL-97程序进行全矩阵最小二乘法修正。配合物的主要晶体学数据列于表1中，主要键长和键角列于表2中。

CCDC：752894。

表1 配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)的晶体数据Table 1 Crystallographic data of complex[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)

表2 配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

IR光谱表明：在3424 cm-1附近有强而宽的吸收峰归属为水中Ⅴ(O-H)的特征吸收峰。1604、1359 cm-1处出现了配体2，6-萘二甲酸羧基的反对称和对称伸缩振动吸收峰，其 ΔⅤ[Ⅴas(C=O)-Ⅴs(C=O)]=245 cm-1，大于 200 cm-1，说明配合物中 2，6-萘二甲酸以单齿形式与钴离子配位[16]。配合物中配体2，2′-联吡啶的特征吸收峰也发生了移动，分别从1 463和760 cm-1附近移动到了 1474和772 cm-1，说明 2，2′-联吡啶的氮原子与钴离子也发生了配位；此外在455 cm-1处出现了特征吸收峰，这是Co-O吸收峰。以上分析与晶体测试结果是一致的。

2.2 配合物的晶体结构

标题配合物属于三斜晶系，P1空间群，结构基元含一个[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]2+配合物阳离子和1个游离的2，6-萘二甲酸根阴离子(图1)。其中，Co2+离子与 2，6-萘二甲酸根的 1 个氧原子(O7)，2，2′-联吡啶的2个氮原子(N1、N2)和3个水的氧原子(O1、O2、O3)配位。Co-O(羧基)键长为 0.2139(12)nm，Co-N 键长范围为 0.2115(14)～0.213 3(15)nm，Co-O(水)键长范围为 0.2056(12)～0.2156(13)nm。CoO4N2形成扭曲的八面体配位几何构型，其中，O1，O7，N1，N2处于赤道位置；O2，O3处于轴向位置。处于赤道平面的 O-Co-O 的键角范围为 84.32(5)°～90.51(5)°，OCo-N 的键角范围为 84.95(6)°～102.53(6)°，都偏离90°角约 6°～12°。处于轴向位置的 O2-Co-O3 的键角为 169.42(5)°，偏离直线角 10.58°。配位的 2，6-萘二甲酸根和 2，2′-联吡啶分子以二面角约 95.5°近垂直排布。2个2，2′-联吡啶分子中的2个苯环几乎共平面，只存在略微扭转现象，其二面角为6.6°。

配合物中，配位的2，6-萘二甲酸根配体做桥以2个单齿羧基氧原子桥联相邻的Co2+离子而形成双核结构。羧基具有多种配位方式如单齿、双齿桥联、双齿螯合和三齿桥联等，因而羧酸与金属构筑的配合物具有多种有趣的晶体结构，如单核、双核和一维、二维、三维等聚合结构。而多元芳香羧酸-金属配合物常常表现出无限的聚合结构，其中羧基采取多种配位方式。如配合物[Co(DPQ)(2，6-NDC)]是一个扭曲的3D网络结构[18]。其2，6-萘二甲酸根配体的2个羧基采取桥联-双齿桥联方式在(001)方向形成一个无限的Co-O-C次级建筑单元，2，6-萘二甲酸根配体连接4个相邻的节点形成3D超分子网络结构。[Co1.5(NDC)1.5(DMA)2]和[Co3(NDC)3(DMF)4][19]中，2，6-萘二甲酸根配体以2个双齿桥联和1个三齿桥联方式连接2个相邻的Co2+离子形成3D配合物。标题配合物中，萘二酸根只以单齿方式桥联2个金属离子。另外萘环是刚性、不可扭转的，因此Co-Co距离特别的长，为 13.258 nm。

游离的2，6-萘二甲酸根、单齿配位的 2，6-萘二甲酸根上未配位的羧基氧和配位水上的氧原子提供了丰富的氢键给体和受体。配合物中存在3种氢键：(1)配位水与未配位的2，6-萘二甲酸根的羧基氧原子间形成氢键：O1-H1W…O5为0.263 1 nm，O2-H2W…O4为 0.262 1 nm，O3-H3W…O5为0.2700 nm。(2)配位水分子与配位的 2，6-萘二甲酸根上未配位的羧基氧形成氢键：O1-H1W…O7为0.2721 nm，O3-H3W…O6为 0.2606 nm。(3)配位的水分子之间形成了氢键：O2-H2W…O1为0.293 1nm。双核配合物阳离子之间靠O1-H1W…O7和O2-H2W…O1氢键的作用连接起来形成一维之字链结构(图2)，进一步通过其他氢键将一维之字链连接，构成三维超分子网络结构(图3)。从图3中看出，三维超分子网络结构中有螺旋式通道。

表3 配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)的氢键数据Table 3 Hydrogen bonds(D-H…A)geometry for[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)

2.3 差热-热重分析

以Al2O3为参比，在空气气氛中，升温速度10℃·min-1，由室温到1 000℃记录了配合物的DTATG曲线。标题配合物的热分解是分步进行的。DTA曲线上144℃有一个小的吸热峰，对应的TG曲线上有失重，质量损失为12.09%，相当于失去配位的水分子(理论质量损失11.27%)。在460℃出现了一个强放热峰,对应的TG曲线上有失重，相当于配合物中配体的氧化分解反应，492℃以后，TG曲线趋于平滑，表明配合物分解完毕。最终的分解产物为CoO。配合物的总质量损失为85.39%,与理论值84.48%基本一致。

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Synthesis and Crystal Structure of Binuclear Cobalt Complex with 2,6-Napathalenedicarboxylic Acid and 2,2′-Bipyridine

LIANG Hong LEI Zhi-Hong LI Xia＊
(Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048)

A new complex,[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)(NDC=2,6-napathalenedicarboxylate,BIPY=2,2′-bipyridine),has been obtained by solvent method and characterized by IR,TG-DTA and X-ray single-crystal diffraction.The complex belongs to Triclinic system,P1 space group with a=0.92239(4)nm,b=1.126 16(5)nm,c=1.22119(6)nm,α=94.857(3)°,β=111.843(2)°,γ=112.200(3)°,V=1.05205(8)nm3,Z=2,Dc=1.526 Mg·m-3.The complex is composed by[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]2+cation and one free NDC anion.The Co2+cation is linked with one oxygen atom of NDC,two nitrogen atoms of BIPY,and three oxygen atoms of water molecules,forming a distorted octahedral environment.The NDC ligand links two Co2+cations by a bis(monodentate)fashion to form a cationic unit.There are intermolecular hydrogen bonds between the coordinated water molecules and the coordinated water molecule and coordinated NDC ligand,giving rise to 1D metal-organic cationic chain.In addition,hydrogen bonds are formed between the coordinated water molecule and noncoordinated NDC ligand.So,3D supramolecular network is formed through these hydrogen bonds.CCDC:752894.

cobalt complex;2,6-napathalenedicarboxylic acid;crystal structure

O614.81+2

A

1001-4861(2010)09-1595-05

2010-03-10。收修改稿日期：2010-05-27。

北京市教育委员会科技发展计划面上项目(No.KM200910020010)资助。

＊通讯联系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn

梁 鸿，女，25岁，硕士研究生；研究方向：功能配合物。