均匀沉淀法制备单分散纳米ZnS及发光性能

杨超舜 叶 鹏 周雅伟 赵晓鹏

(西北工业大学智能材料实验室，西安 710129)

均匀沉淀法制备单分散纳米ZnS及发光性能

杨超舜 叶 鹏 周雅伟 赵晓鹏＊

(西北工业大学智能材料实验室，西安 710129)

采用均匀沉淀法，乙酸锌和硫代乙酰胺(TAA)分别提供Zn源和S源，无水乙醇为分散介质，十八胺(ODA)为分散剂，成功制备了小于50 nm的单分散ZnS纳米颗粒，并就反应温度、分散剂浓度、溶液浓度和陈化时间对ZnS纳米颗粒粒径的影响进行系统研究。用SEM、激光纳米粒度仪、XRD、PL、EL对样品进行了表征，结果表明：维持一定的分散剂和溶液浓度于0℃陈化24 h，样品粒径最小且结晶度佳，干燥和退火后的发光样品在275 nm的紫外光激发下发射出490 nm左右的蓝绿光，在2 kV(样品厚度1 mm)激励下发射出520 nm的绿光。

ZnS；均匀沉淀法；单分散；光致发光；电致发光

当半导体纳米晶(也称量子点，QD)的尺寸减小到与激子波尔半径相当时，连续能级变为分立轨道，带隙增大，表现出显著的量子限域效应和独特的光电性质[1]。ZnS是一种典型的直接宽带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有优良的发光性能和光电转换特性，在电致发光、平板显示、太阳能电池、非线性光学器件、传感器等领域有潜在的应用[2-4]，从而引起了国内外科学工作者的广泛关注。ZnS纳米发光材料的发光特性取决于其表面状态，而表面状态又与制备工艺密切相关，在不同工艺下制备ZnS发光材料，其发光性能存在显著差异。ZnS纳米颗粒的液相制备方法很多，主要有水热法(HydrothermalMethods)[5-6]、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel)[7]、微乳液法(Microemulsion)[8]、紫外辐照法 (Ultraviolet Irradiation)[9]和均匀沉淀法 (Homogeneous Precipitation)[10]等，均匀沉淀法能保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀地析出，具有反应温度低、样品纯度高、产物单分散性好的优点。

ZnS的禁带宽度为3.66 eV，其本征发光在紫外区域，而有实用价值的发光材料，往往不利用其本征发光，而是依靠杂质和缺陷态的发光。在ZnS基质中掺杂稀土离子或过渡金属离子，不仅能改变ZnS内部的能带结构，形成各种不同能级的发光中心，而且可以提高发光效率，因此，人们对掺杂ZnS在可见光区域的发光更感兴趣，Quan等[11]报道了ZnS掺Mn2+的光致发光性能，并通过控制掺杂量调节发光中心。而对于粒径小于50 nm的纯ZnS，表面态非常复杂，缺陷诸多，而这些缺陷与制备工艺密切相关，难以控制，因此，人们多研究制备参数引起的颗粒粒径问题，极少有发光性能的报道，Fang等[12]报道了对ZnS形貌和粒径的控制，但对ZnS的发光性能未做探讨。本课题组采用模板法成功合成了ZnS和ZnO的多孔结构并致力于增强其发光性能[13-19]，本文以此为基础采用均匀沉淀法制备ZnS纳米颗粒，讨论各个参数对粒径的影响；首次同时得到了ZnS增强的电致发光和光致发光，希望对研究粒径可控ZnS量子点的发光性能提供依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，A.R.，天津市致远化学试剂有限公司)、硫代乙酰胺(C2H5NS,TAA,A.R.,中国医药集团上海化学试剂公司)、十八胺(C18H39N，ODA，C.P.，常州市新华活性材料研究所)、升华硫(S，A.R.，天津市河北区海晶精细化工厂)、无水乙醇(CH3CH2OH，A.R.，安徽安特生物化学有限公司)、超纯水(18.24 MΩ·cm，自制)。

1.2 纳米ZnS的制备

称取 5.5 mmol乙酸锌 (约 1.205 g)、等量 TAA(约 0.418 g)和 0.53 mmol ODA(约 0.143 g)分别溶于100、20和20 mL无水乙醇中，得无色透明溶液。维持0℃恒温，将ODA溶液和3 mL超纯水先后倒入乙酸锌溶液中持续搅拌10 min，然后将TAA溶液用恒压漏斗缓慢滴入上述混合体系中，陈化24 h，体系由无色透明溶液变为淡蓝色溶胶，置培养皿中45℃真空干燥，得白色粉末状产物，硫气氛保护700℃退火1 h，得ZnS发光样品。

1.3 纳米ZnS的表征

采用日本电子株式会社的JSM-6700型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌，扫描前喷金处理。采用Malvern公司的Zeta ZS90型激光纳米粒度仪测试样品粒度。采用日本Rigaku公司的D/max-2550/PC型X射线衍射仪对样品进行物相与结构分析。采用Hitachi公司的F-7000型荧光光谱仪测试样品光致发光光谱。采用自制电致发光装置配合海洋公司的可见光光纤光谱仪测试样品电致发光光谱。

1.4 电致发光装置

自制电致发光装置如图1所示，其主体为电容器，透明ITO导电玻璃作上极板以便观测发射光，绝缘玻璃上固定铝片作为下极板。上下极板的中间区域是粉末荧光层，用于放置样品。在该层放置样品粉末的区域之外以绝缘纸填充，以防施加高压电时两极板之间的空气被击穿。这样，以导电玻璃为正极、金属铝为负极组成一个直流驱动的电致发光器件。

2 结果与讨论

2.1 ZnS的形貌

图2(a)为ZnS溶胶均匀沉积在玻璃片上的SEM图，由图可见ZnS颗粒大小均一，直径小于50 nm，图2(b)为ZnS干燥粉末经煅烧后的SEM图，由图可见，颗粒相对更光滑，但有些许团聚，颗粒粒径为50～100 nm。由煅烧前后的对比粒径可见，煅烧对粒径的影响相对较小。

电镜图只能反映样品的极少一部分，要证明整个样品具有单分散性，采用激光纳米粒度仪测试样品粒度，如图3所示，粒径分布在33～68 nm之间，峰值落在43 nm处，粒度分布较集中，具有较好的单分散性。

2.2 形成机理

均匀沉淀法制备ZnS的化学反应方程式如下：

乙酸锌提供的Zn2+和TAA水解提供的S2-反应生成ZnS沉淀，表面活性剂ODA起分散作用。如图4所示，在溶有Zn2+的溶液中加入ODA，当达到一定浓度时，ODA会附着在Zn2+表面，亲水基朝内，疏水基朝外，形成一个个胶团，且ODA浓度越大，胶团数目越多，胶团尺寸越小。每个胶团相当于一个微反应器，TAA水解生成的S2-进入胶团，与Zn2+反应生成ZnS，由于胶团表面ODA疏水基之间的相互排斥，使ZnS颗粒保持分散状态。

2.3 ZnS粒径的控制参数

2.3.1 反应温度的影响

分别在 0，25，70 ℃制备 ZnS 样品 a，b，c，粒径测试结果如表1所示。温度越低，所得样品粒径越小，这是因为TAA的水解速率与反应温度密切相关。反应温度越低，TAA水解释放S2-的速率越慢，晶核形成后生长越慢，避免了短时间内迅速生长团聚，因此，有利于形成尺寸较小的纳米颗粒；若反应温度过高，TAA迅速水解生成S2-与溶液中的Zn2+结合，在有限的空间里生成的ZnS不及分散，以致发生二次团聚。实验结果表明，低温有利于控制纳米颗粒的粒径。

表1 反应温度对ZnS粒径的影响Table 1 Sizes of ZnS nanoparticle in different temperature

2.3.2 分散剂的影响

分别在不添加分散剂、分散剂用量减少20%和增加20%的情况下制备样品d，e，f与标准样品a比较，如表2所示。添加分散剂比不添加分散剂制备的ZnS粒径小得多，说明ODA起到了分散作用。将分散剂用量减少20%，粒度分析发现ZnS的粒径有所增大，而将分散剂用量增加20%，发现粒径有所减小，这与上文形成机理所提分散剂越多，胶团数目越多，胶团尺寸越小相符。但经分析发现，若分散剂过多，ZnS的粒径固然小，但由于有过多的分散剂阻碍Zn2+与S2-的结合，导致在有限的时间内合成的ZnS过少，导致ZnS的结晶度差。实验结果表明，只有添加适量分散剂才能生成粒径最小结晶度高的ZnS晶体。

表2 分散剂浓度对ZnS纳米颗粒的影响Table 2 Sizes of ZnS nanoparticle in different surfactant concentration

2.3.3 溶液浓度的影响

表3为分别在浓度减少20%和增加20%的情况下制备样品g，h与标准样品a的粒度测试结果。由图可见，前驱液浓度越小生成的ZnS颗粒越小，但扫描电镜显示浓度过低生成的ZnS结晶度不高，为无定形结构。实验结果表明，浓度越低，生成的ZnS颗粒粒径越小，但并不是浓度越小越好，若溶液浓度过小，会导致化学反应速率变缓，在有限的时间内合成的ZnS过少，从而影响到ZnS的结晶度，如图5(a)所示，样品g的特征衍射峰较弱，说明结晶度差。

表3 溶液浓度对ZnS纳米颗粒的影响Table 3 Sizes of ZnS nanoparticle in different solution concentration

2.3.4 陈化时间的影响

分别在陈化 12，36，48 h 时取样 i，j，k 与陈化24 h的标准样品a比较，如表4所示。随着陈化时间的增长，颗粒粒径增大，有两种原因，一方面，溶液中一部分未反应的Zn2+和S2-不断结合生成ZnS包裹在原先的ZnS核上，使粒径增大；另一方面，液体中分散的ZnS尽管有分散剂来保持分散状态，但仍处于热力学不稳定状态，有聚集在一起的趋势，若不及时干燥，ZnS小颗粒之间会相互结合形成二次聚集颗粒。因此，为达到制备小颗粒的目的，实验时必须及时干燥，防止发生二次团聚。另外，并不是陈化时间越短越好，若陈化时间不足24 h，合成的ZnS产物过少，导致结晶度差，为无定形状态。实验结果表明，陈化24 h生成的ZnS粒径最小，且结晶度好。

表4 陈化时间对ZnS纳米颗粒的影响Table 4 Sizes of ZnS nanoparticle in different aging time

2.4 ZnS样品的XRD分析

为说明ZnS样品的结晶度不同，选取结晶好的样a和结晶不好的样g作为对比样，如图5(a)所示，可见样品a的特征衍射峰较样品g尖锐，且有一定的宽化，说明样品粒径较小，而样品g的特征衍射峰相对较弱。图5(a)为煅烧前的ZnS样品，特征衍射峰分别位于(111)，(220)，(311)晶面上，表现为典型的闪锌矿ZnS结构；图5(b)为煅烧后的ZnS样品，特征衍射峰分别位于 (100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)晶面上，表现为典型的纤锌矿ZnS结构。这说明经700℃煅烧后，ZnS由闪锌矿结构转变为纤锌矿结构，这个温度低于ZnS体材料由立方晶相向六角晶相转变的温度相变点1 020℃，Qadri等[20]发现，ZnS纳米粒子具有比体材料低得多的相变温度，并且尺寸越小，相变温度越低，再次证明该ZnS样品为纳米材料而非体材料。

2.5 ZnS发光材料的发光性能

2.5.1 光致发光

Xe灯作激发源，激发波长275 nm，测试标准样a的光致发射光谱，如图6(a)所示，495 nm处有一个较强的主发射峰，峰宽约100 nm，光呈蓝绿色。一般认为，位于400～500 nm区间的发射峰由表面缺陷造成，由于纳米粒子相对体材料有相对大的比表面积，表面存在着大量缺陷、空位、悬空键等表面态，对电子和空穴有较强的捕获作用，处于激发态的部分电子首先被表面态捕获，再以辐射跃迁形式回到基态，这就引起了表面缺陷发光。另外，主发光峰左侧存在明显的肩峰，可认为是ZnS的近带边发射。

2.5.2 电致发光

图6(b)为室温下以直流高压电源激励发光样品的场致发光光谱。样品的发光峰随电场的缓慢增大而逐渐增强变尖锐，当电压加到2 kV左右时，在520 nm波长处有一个较强的发光峰，半峰宽约100 nm，为绿色光。

3 结 论

(1)以无水乙醇为分散介质，ODA为分散剂，乙酸锌提供Zn源，TAA提供S源，采用均匀沉淀法制备了小于50 nm的单分散纳米ZnS。

(2)研究了反应温度、分散剂浓度、溶液浓度和陈化时间对ZnS纳米颗粒粒径的影响。研究表明，反应温度越低，分散剂浓度越高，溶液浓度越低，陈化时间越短，生成的ZnS粒径越小，但结晶度越低，找到了用该法制备ZnS的最佳条件。

(3)经退火处理后，以275 nm紫外光和2 kV直流电(样品厚度1 mm)激励发光样品分别发射了495和520 nm的光。

[1]Tran T K,Park W,Summers C J,et al.J.Appl.Phys.,1997,81(6):2803-2809

[2]Ong H C,Chang R P.Appl.Phys.Lett.,2001,79(22):3612-3614

[3]Meng X M,Liu J,Jiang Y,et al.Chem.Phys.Lett.,2003,382:434-438

[4]Ding Y,Wang X D,Wang Z L.Chem.Phys.Lett.,2004,398:32-36

[5]Wang D S,Zheng W,Li Y D,et al.Chem.Eur.J.,2009,15:1870-1875

[6]SHU Lei(舒 磊),YU Shu-Hong(俞书宏),QIAN Yi-Tai(钱逸泰).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1999,15(1):1-7

[7]Yang Y,Huang J M,Liu S Y,et al.J.Mater.Chem.,1997,7(1):131-133

[8]Takayuki H,Hiroshi S,Isao K.Ind.Eng.Chem.Res.,1994,33:3262-3266

[9]LUO Jing-Wu(罗晶武),MO Ruo-Fei(莫若飞),GUO Xiang-Yun(郭向云),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(7):1084-1088

[10]Robert V,Stefan S M,Joydeep D,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1998,81(10):2699-2705

[11]Quan Z W,Yang D M,Lin J,et al.Langmuir,2009,25(17):10259-10262

[12]Fang X S,Bando Y,Golberg D,et al.J.Phys.Chem.,2007,111:8469-8474

[13]Li J,Zhao X P,Yan C M,et al.Mater.Chem.Phys.,2008,107:177-182

[14]Zhao X P,Chen Z,Luo Y J,et al.Solid State Commun.,2008,147:447-451

[15]Li J,Zhao X P,Yan C M.Mater.Lett.,2006,60(23):2896-2899

[16]Ning G H,Zhao X P,Li J,et al.Optic.Mater.,2006,28(4):385-390

[17]Yan C M,Chen Z,Zhao X P.Solid State Commun.,2006,140:18-22

[18]LI Jia(李 佳),NING Guang-Hui(宁光辉),ZHAO Xiao-Peng(赵晓鹏).J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2005,36(4):606-609

[19]CHEN Zheng(陈 政),WANG Ling-Ling(王玲玲),ZHAO Xiao-Peng(赵晓鹏),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2007,22(5):901-906

[20]Qadri S B,Skelton E F,Hsu D,et al.Phys.Rev.B,1999,60:9191-9193

Preparation and Luminescent Performance of Monodispersed ZnS Nanoparticle by Homogeneous Precipitation Method

YANG Chao-Shun YE Peng ZHOU Ya-WeiZHAO Xiao-Peng＊
(Smart Materials Laboratory,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710129)

Taking zinc acetate and TAA as precursors,dehydrated alcohol as dispersing medium,and ODA as dispersant,monodispersed ZnS nanoparticle with diameter of less than 50 nm have been successfully synthesized via a facile homogeneous precipitation method.Furthermore,we have researched the influence of temperature,dispersant concentration,solution concentration,and aging time to the diameter of ZnS nanoparticle.The asprepared products were characterized by SEM,laser particle size analyzer,XRD,PL,and EL.Results reveal that the products fabricated with appropriate surfactant concentration and proper solution concentration under the temperature of 0℃with aging time of 24 h were of small mean diameter and high crystallinity.It is found that the dried and annealed samples excited by 275 nm UV lights and 2 kV(1 mm sample)high-voltage showed glaucous and green emissions with the peak at about 495 nm and 520 nm respectively.

ZnS;homogeneous precipitation method;monodispersed;PL;EL

O472.3

A

1001-4861(2010)09-1561-06

2010-02-08。收修改稿日期：2010-05-12。

国家自然科学基金(No.60778042，50872113)、西北工业大学基础研究计划(No.WO18101)项目资助。

＊通讯联系人。E-mail：xpzhao@nwpu.edu.cn

杨超舜，女，25岁，博士研究生；研究方向：半导体纳米发光材料。