甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究

黄 亮, 吴 静, 李海花, 刘翠改

(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142)

甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究

黄 亮, 吴 静, 李海花, 刘翠改

(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142)

采用浸渍法制备MgO/HZS M-5负载型催化剂,测定其对甲醇制备二甲醚反应的活性,且在此基础上考察活性组分负载量、反应温度、空速对催化剂性能的影响,同时用 XRD、NH3-TPD、BET等测试手段对催化剂的结构特征进行研究.结果表明:采用浸渍法制备的MgO/HZS M-5对甲醇脱水制备二甲醚具有良好的活性和选择性.在反应温度 260℃,空速 1 500 h-1时,催化剂具有最佳的催化性能.

甲醇; 脱水; 二甲醚; 浸渍法; HZS M-5分子筛催化剂

二甲醚是一种应用广泛的化工原料.用于许多精细化工产品的合成,还可作为合成汽油和烯烃的中间体[1];同时二甲醚在制药、燃料、农药化学工业中有许多独特用途,可替代部分氟氯卤代烃用作气溶胶喷射剂[2];高浓度二甲醚可用作麻醉剂.二甲醚最大的应用是作为城市煤气和液化气的代用品,也可作为汽车燃料[3-4].二甲醚作为燃料,具有燃烧性能好、热效率高,可实现无烟燃烧,大大减少燃烧排放气和汽车尾气中污染物的排放,降低发动机噪音等,被誉为 21世纪最理想的洁净优质燃料和新能源.甲醇脱水生成二甲醚的反应是一典型的酸催化反应,甲醇脱水反应的活性主要与其酸性有关[5-6]:随着其酸性的增大,脱水反应的活性也增大;弱酸位是甲醇脱水生成二甲醚反应的活性中心,而强酸位则会使所生成的二甲醚进一步发生脱水反应而产生烃类副产物.本文通过Mg改性调节 HZS M-5分子筛酸性,制备MgO/HZS M-5催化剂.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以 HZS M-5分子筛 (n(SiO2)/n(Al2O3)= 50)为母体,采用等体积浸渍法制得一系列MgO不同的改性分子筛样品.称取一定量的硝酸镁溶于一定量的蒸馏水,再与 HZS M-5分子筛混合.室温条件下静置 4 h,110℃隔夜烘干后再于 550℃马弗炉中培烧 4 h,即得不同负载量的MgO/ HZS M-5分子筛样品.

1.2 活性考察

采用连续流动固定床微型反应器测定催化剂活性.反应器内径 8 mm,填装 20～40目的催化剂 0.5 g,原料液无水甲醇用微量泵打入蒸发器,以高纯N2作载气将汽化后的甲醇带入反应器进行脱水反应.反应物采用 SP-2100型气相色谱仪进行在线分析,尾气经计量后放空.

1.3 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)在D8 ADVANCE Bruker-AXS型 X射线衍射仪上进行,Cu靶,Kα射线,管电压 40 kV,管电流 40 mA.

比表面积用N3000比表面测定仪连续流动法测试,H2为载气,N2为吸附质,液氮温度 (77 K)下吸附,根据BET公式计算比表面积.

NH3-TPD采用 TP-5000吸附仪测试,取MgO/HZS M-5分子筛样品 0.10 g,将样品至于内径为 6 mm的反应管中,以N2为载气(流速为 30 mL/min)升至 400℃,原位恒温 1 h后,降至 60℃,切换NH3.在 60℃下吸附至饱和,以N2吹扫0.5 h后再程序升温至 600℃ (升温控速5℃/min),热导池检测,记录谱图.

2 实验结果与分析

2.1 活性组分负载量的影响

首先考察MgO的负载量对分子筛催化剂催化性能的影响.采用浸渍法制备MgO质量分数分别为 1%、2.5%、5%、7.5%、10%的MgO/ HZS M-5催化剂,用于甲醇脱水制二甲醚,收率和 XRD分析结果分别如图 1、图 2所示.

图 1 活性组分负载量的影响Fig.1 Effect of differentMgO/HZS M-5 on methanol dehydration reaction

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the cataiysts

由图1可以看出:MgO质量分数为2.5%的催化剂催化性能最优,但随着MgO质量分数的进一步增加二甲醚的收率逐渐降低.由图 2可知:不同MgO质量分数的MgO/HZS M-5样品与HZS M-5分子筛显示出相似的结构特征,这表明在本实验添加量的范围内,MgO的添加并未对HZS M-5分子筛的骨架结构产生明显的影响.另外,当MgO/HZS M-5样品中的MgO质量分数小于10%时,XRD图谱中未出现MgO的晶相衍射峰,但当MgO质量分数等于 10%时,开始出现MgO的晶相衍射峰.上述结果表明:当MgO质量分数在 2.5%～7.5%之间时,MgO以单层形式高度分散在 ZS M-5分子筛的表面;当MgO质量分数大于 10%时,MgO以晶相形式存在.

NH3-TPD测试谱图如图 3所示.从图3可以看出:HZS M-5分子筛在 100～200℃和 400～500℃存在 2个NH3脱附峰,表明测试样品表面存在 2种不同强度的酸位,低温脱附峰对应的是弱酸位,高温脱附峰对应的是强酸位;当MgO质量分数的增加到 1%时,其NH3-TPD的峰面积小于未改性的 HZS M-5分子筛的峰面积,但仍然存在 2个 NH3吸收峰且形状相似,这说明MgO改性可以减弱 HZS M-5分子筛的酸强度,并使酸量减少.当MgO质量分数为 2.5%时,2个不同强度的吸收峰合并成 1个吸收峰,随着MgO质量分数的进一步增加,其 NH3-TPD曲线并未发生改变,但NH3峰面积逐渐减小,表明酸量减小但酸强度不变.这与李时瑶[7]等人对MgO改性分子筛研究结果相似.

图 3 催化剂样品的 TPD曲线Fig.3 TPD profiles of the catalysts

表 1为不同MgO/HZS M-5分子筛的比表面积.从表 1可以看出:随着MgO质量分数的增加,比表面积逐渐减小,这是由于 MgO堵塞HZS M-5分子筛部分孔道所致.

表 1 催化剂的比表面积Table 1 Surface area of the catalysts

2.2 反应温度的影响

反应温度对催化剂活性的影响见图 4.图 4结果表明:随着反应温度的升高,甲醇转化率增大,在 260℃以上甲醇转化率变化不大,接近平衡转化率.在实验中还发现,当反应温度超过280℃时,二甲醚的选择性下降,这是由于二甲醚进一步脱水生成烃所致.因此,使用该催化剂反应温度应控制在 280℃以下才能保证二甲醚的选择性.实验选择反应的最佳温度为260℃.

图 4 催化性能与反应温度的关系Fig.4 Temperature dependence of methanol dehydration reaction

2.3 空速的影响

在反应温度为 260℃下,通过改变平流泵所控制的甲醇流量来改变空速,以考察空速对甲醇转化率的影响以及对二甲醚选择性的影响.结果见图 5.

从图 5可以看出:反应物甲醇的停留时间随着液体空速的增加而减小,其转化率在 750～1 500 h-1时呈上升趋势,在大于 1 500 h-1时开始下降,并有加快的趋势;而催化剂对DME的选择性变化不显著,在 1 500～3 000 h-1二甲醚的选择性维持在 97%左右.

图 5 空速对甲醇转化率和二甲醚选择性的影响Fig.5 Effect of space velocity on methanol dehydration reaction

3 结 论

NH3-TPD测试结果表明,由适量的MgO改性可以显著降低 HZS M-5分子筛的酸性.通过甲醇脱水活性测试表明,MgO/HZS M-5有效地提高了甲醇的转化率和二甲醚的选择性.当MgO质量分数过高时,则在 HZS M-5分子筛表面产生较强的强碱位,反而降低了甲醇的转化率和二甲醚的选择性.当反应温度为 260℃,空速为 1 500 h-1时,催化剂的活性最高.

[1] 白雪松.二甲醚技术进展及发展前景[J].化工技术经济,2004,22(2):12-21.

[2] 赵骧,佟氵睿芳,蒋燕清.国内外二甲醚市场现状与发展前景[J].化肥工业,2005,32(4):10-18.

[3] 刘征宇.二甲醚的工业生产及开发[J].化学工程师,2006,20(6):32-33.

[4] XU M,Lunsford J H,Goodm an D W,et al.Synthesis of D im ethyl Ether(DM E)from M ethanol over Solid-acid Catalysts[J].Appl Catal A:General, 1997,149(2):289-301.

[5] Giovanni M,B runo N,V ittorio F.Catalyst for the Preparation of D im ethyl Ether:USA,US4117167 [P].1977-12-20.

[6] 陈鹏,古共伟.甲醇制二甲醚技术[J].应用化工, 2006,35(3):12-17.

[7] 李时瑶,张吉武,周智远,等.异构化、烷基化和裂化性能与 HZSM-5沸石酸性的关系 [J].催化学报,1989,10(3):275-276.

MgO/HZSM-5 Catalysts for the Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether

HUANG L iang, WU Jing, LI Hai-hua, LIU Cui-gai
(Shenyang University of Chem ical Technology,Shengyang 110142,China)

MgO/HZSM-5catalysts were prepared by dipping technique.A ctivities of the catalysts were exam ined and structure of the catalysts was characterized by XRD,BET and NH3-TPD.Results showed that the prepared catalyst had good activity and selectivity form ethanol dehydration to dim ethyl ether.In the reaction temperature of260℃and space velocity of 1500h-1,the catalyst had the best catalytic perform ance.

methanol; dehydration; dimethylether; dipping; HZSM-5zeolites

O643;TQ426

A

1004-4639(2010)04-0321-03

2010-01-05

黄亮(1982-),男,辽宁沈阳人,硕士研究生在读,主要从事工业催化剂的开发研究.

吴静(1959-),女,吉林长春人,教授,博士,主要从事工业催化剂的开发研究.