电解氧化法合成香兰素的研究

李 云, 史 哲, 关 瑾, 尚世智, 陈 星

(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142)

电解氧化法合成香兰素的研究

李 云, 史 哲, 关 瑾, 尚世智, 陈 星

(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142)

以愈创木酚和乙醛酸为原料,通过缩合反应首先合成 3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸,再经电解氧化制备香兰素.缩合反应研究原料的配比、原料的加入方式、反应温度、反应时间、反应体系碱浓度等因素对愈创木酚和乙醛酸缩合反应的影响;电解反应研究电流强度、电解时间、碱浓度对香兰素收率的影响,并筛选出较佳的实验条件.缩合反应收率为85%,电解氧化反应收率为 92%,总收率为 78%.产物结构用 I R、1HNMR作了表征.

愈创木酚; 乙醛酸; 电解氧化; 影响因素

香兰素 (Vanillin),又名香草醛,学名 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,白色至微黄色针状或粉末状结晶,熔点 81～83℃,沸点 284℃,易溶于乙醇、氯仿、冰醋酸、吡啶等有机溶剂中[1].香兰素作为香料添加剂广泛用于定香剂、调味剂、化妆品、香皂、香烟、糕点、糖果、饮料以及烘烤食品等行业的生产中,是目前世界上产量最大的合成香料.香兰素还是一种重要的有机化工原料,常作为有机合成的中间体,可以用来制备医药、农药等.在化学分析方面,香兰素可用来检验蛋白质氮杂茚、间苯三酚以及单宁酸的存在[2].随着香兰素应用领域的不断扩大,其需求量正以每年10%的速度增长,仅美国每年进口量就超过4 000 t,香兰素在市场上已成为紧俏的精细化学品[3].我国目前主要是由邻氨基苯甲醚经重氮水解生成愈创木酚,然后在对亚硝基二甲苯胺及催化剂存在下与甲醛缩合而成;其次便是从造纸废液中回收而得.随着我国苯酚法合成愈创木酚工艺及电解还原草酸制备乙醛酸工业的日趋成熟,愈创木酚及乙醛酸的价格下降,用愈创木酚法催化合成香兰素更符合我国国情,我国目前只有少数厂家 (吉化公司、中华化工集团等)采用此法,且因一些关键技术问题尚未解决,所以国内还未形成一定的生产能力.本文以电解氧化法制备香兰素,此法不需要外加氧化剂和催化剂,工艺简单,操作平稳,收率较高,可达 78%.电解氧化法还有利于工业化生产,且反应选择性好,反应产物纯度高,香兰素含量可达 93.9%.因此,用电解氧化法进行合成研究具有重要意义.

1 反应原理

用乙醛酸和愈创木酚在碱性条件下进行缩合反应,得 3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸,即扁桃酸.缩合产物经电解氧化、脱缩,即得香兰素[4-5].副产物有少量的 2-羟基-3甲氧基苯甲醛 (邻位香兰素).反应方程如下:

2 仪器与试剂

2.1 仪器

LC1020型高效液相色谱仪 (中国天美公司),配有 SPD26AV紫外可见检测器,C2R3A色谱数据处理机和 AT-300柱温箱;美国 NicoletF I R-360红外光谱仪;Bruker300型核磁共振仪(美国 Bruker公司);X4型数字熔点测定仪; WYK-303直流稳压电源 (扬州金通电表厂); RE-201D型旋转蒸发仪 (巩义市予华仪器有限责任公司).

2.2 试剂

香兰素标准品(质量分数 99.5%)、愈创木酚,国药集团医药有限公司;乙醛酸,厂家样品,质量分数 41.4%;乙酸乙酯;颗粒状氢氧化钠;质量分数 37%盐酸.以上均为化学纯试剂.

3 实 验

3.1 3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸的合成

在装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入 24 mL质量分数为 10%的NaOH溶液和 6.2 g愈创木酚,开动搅拌使愈创木酚溶解于NaOH溶液中,水浴加热至 60℃,同时滴加另一半质量分数为 10%的 NaOH溶液 24 mL和9.0 g乙醛酸,控制滴加速度使其 1 h滴加完毕.继续恒温反应 5～6 h,反应结束后冷却至室温,用体积比为 1∶1的 HCl(质量分数 37%的 HCl与水的体积比)酸化至 pH=5,乙酸乙酯萃取 3次除去未反应的愈创木酚和乙醛酸,减压旋蒸回收乙酸乙酯.水相继续酸化至 pH=2,减压旋蒸除水即得黄色的 3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸 (扁桃酸).

3.2 扁桃酸的电解氧化反应

将缩合反应得到的扁桃酸溶解在由 12.4 g NaOH和 164 mL蒸馏水配成的溶液中,得扁桃酸电解液.将电解液置于不锈钢电解槽中,阳极为石墨棒,阴极为不锈钢电解槽,水浴恒温 60℃,控制电压为 1.0～2.0 V,电流密度恒定为0.2 A/dm2,搅拌下电解 8 h,得 3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸溶液.

3.3 脱羧反应

移出电解液,用玻璃棒不断搅拌,用体积比为 1∶1 HCl酸化至 pH=2～3,至无明显气体放出,为脱羧反应的终点.冷却至室温,用乙酸乙酯萃取 3次,合并乙酸乙酯,用无水MgSO4干燥,减压旋蒸回收乙酸乙酯,得黄色香兰素粗品.粗品香兰素用 80℃热水重结晶即得微黄色的香兰素晶体 6.3 g.HPLC测定香兰素的质量分数为93.9%,副产物邻位香兰素的质量分数为4.5% (面积归一化法),香兰素收率为 77.8%,邻位香兰素收率为 3.7%(收率均以香兰素的理论收率计算).

3.4 产物鉴定

香兰素熔点测定为 81℃,与文献报道基本相符 (文献 [6]值:81～83℃),经红外光谱、核磁光谱分析可确定产品.

香兰素的图谱解析:

在红外光谱中,1 665 cm-1处有一个强吸收峰,说明分子中有羰基存在;在 2 166～3 200 cm-1处有一缓峰,证实分子中有羟基存在; 1 465～1 589 cm-1处有 3组吸收峰,证实分子中有芳环存在.

1H-NMR核磁光谱:1H-NMR条件—溶剂为氘代氯仿.

香兰素:1H-NMR(CDCl3,300 MHz)δ=6.51(s,1H,O—H),δ=9.82(s,1H,O==C—H),δ= 7.41～7.43(3H,m,Ar—H),δ=3.95(s,3H,—OCH3)

香兰素标准[7]:1H-NMR(CDCl3),δ=6.30 (s,1H,O—H),δ=9.70(s,1H,O==C—H),δ= 6.90～7.40(3H,m,Ar—H),δ=3.90(s,3H,—OCH3).上述结果与文献[7]基本一致.

4 结果与讨论

4.1 缩合反应

影响缩合反应的主要因素有:原料的配比、原料的加入方式、反应温度、反应时间、反应体系的 pH值.

4.1.1 原料配比的影响

愈创木酚和乙醛酸缩合反应是亲核加成反应,在反应过程中除生成扁桃酸主产物以外,还能少量生成 2-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸等副产物.另外,乙醛酸在碱性介质下,易发生歧化反应,生成乙醇酸和草酸副产物,故乙醛酸不宜过多,过量愈创木酚的存在能加速与乙醛酸反应,减少副反应的发生.但过多的愈创木酚会使体系反应复杂化,增加未反应愈创木酚的回收工作.由于愈创木酚微溶于水,需要溶解于NaOH溶液中生成愈创木酚钠才能与乙醛酸进行缩合反应,因此,必须综合考虑愈创木酚、乙醛酸和 NaOH用量来确定配比.反应温度 60℃、反应时间 6 h,实验数据如表 1、表 2所示.

表 1 乙醛酸用量对缩合反应的影响Table 1 The measure of glyoxylic acid for the impact condensation reaction

乙醛酸过量收率降低,NaOH总量的增加有利于提高收率,但NaOH的用量过多反而引起收率的下降,原因是过多的NaOH会加大乙醛酸的歧化,实验结果为乙醛酸和愈创木酚的摩尔比为1～1.2,NaOH总量和愈创木酚摩尔比为 2.4左右时效果较好,对比 2表可知,乙醛酸的用量对缩合反应的收率影响较大.

表 2 氢氧化钠用量对缩合反应的影响Table 2 The measure of sodium hydroxide for the impact condensation reaction

4.1.2 原料加入方式的影响

缩合反应为均相反应,而愈创木酚微溶于水,故需要溶解于NaOH溶液中生成愈创木酚钠溶液后,才能与乙醛酸进行缩合反应.另外,乙醛酸在碱性介质下,易发生歧化反应,生成乙醇酸和草酸副产物,所以乙醛酸与NaOH不能混合后加入,而必须要分开同时滴加.加料应首先加入愈创木酚与NaOH混合液,因为这能形成愈创木酚钠、NaOH缓冲体系,从而稳定反应的 pH值,有利于反应进行.经多次试验,愈创木酚与NaOH混合物的 pH=11时,采用部分碱液与乙醛酸溶液同时滴加,缩合反应效果较好.

4.1.3 反应温度的影响

当实验条件为n(愈创木酚)∶n(乙醛酸)∶n(氢氧化钠)=1∶1.2∶2.4时,反应时间为 6 h,实验结果见表 3.结果表明:温度升高将加快缩合反应到达平衡的时间,但歧化反应速度也有所提高.反应温度在 50℃以下时转化率随温度增加而增大,反应温度在 65℃以上时转化率随温度增加而降低,当反应温度超过 70℃时,不但转化率降低,且反应体系颜色明显加深.由表 3可知:当反应温度为 60～65℃时,收率差距很小,从节能、降低成本的角度考虑,最佳温度应为 60℃.

表 3 温度对缩合反应的影响Table 3 The influence of temperature to condensation reaction

4.1.4 反应时间的影响

当实验条件为n(愈创木酚)∶n(乙醛酸)∶n(氢氧化钠)=1∶1.2∶2.4时,反应温度为 60℃,实验结果见表 4.结果表明:反应时间为 6～6.5 h左右较合适,反应时间过长,反应体系颜色加深,副产物增多.

表 4 时间对缩合反应的影响Table 4 The influence of t ime to condensation reaction

4.2 电解氧化反应

阳极反应[2]:

阴极反应:

影响电解反应的主要因素有:电解液碱质量分数、电流密度、电解时间、电解温度.

4.2.1 碱质量分数对电解反应的影响

若电解液中NaOH的质量分数过高,会导致扁桃酸的树脂化,但碱质量分数也不可过低,因为电解液中扁桃酸的浓度较低,需一定量的NaOH作为补充电解质,提高电解效率.NaOH质量分数可在 6%～8%之间,本实验取 7%,效果较佳,见表 5.

表 5 不同碱质量分数的收率Table 5 UnderDifferent alkali concentration yield

4.2.2 电流密度对电解反应的影响

不同电流密度下氧化收率如表 6.电流密度为 0.2 A/dm2时,收率最高,相应地槽电压应控制在 1.0～2.0 V之间,电流过大收率明显下降,引起这种现象的原因可能是导致了过氧化,使产物复杂化.

表 6 不同电流密度下的收率Table 6 Under different the current density to rate

4.2.3 电解温度的影响

电流强度为 0.2 A/dm2,电解时间为 9 h,分别在不同温度下进行实验,结果见表 7.温度在55～60℃时,产率较高,温度过高时产率反而下降.这是由于温度过高会引起酚羟基之间的聚合,使其树脂化.

表 7 不同温度下的收率Table 7 Under different the temperature to rate

4.2.4 电解时间的影响

在电流强度为 0.2 A/dm2,电解温度为 60℃,分别在不同时间下进行实验,结果见表 8.电解时间 8～9 h最佳,电解时间过长会导致产物复杂化,使收率降低.

表 8 不同时间下收率Table 8 Under different the time to rate

5 结 论

由愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下进行缩合反应,得扁桃酸,扁桃酸在碱性条件下电解氧化得 3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸钠;再将 3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸钠酸化制得香兰素.此方法工艺简单,产率较高,其中,缩合反应在温度为60～65℃,愈创木酚、乙醛酸、NaOH、摩尔比为1∶1.2∶2.4,采用部分碱液与乙醛酸同时滴加的加入方式,反应时间 6～6.5 h,产率较高,可达85%.

电解氧化反应在电流密度 0.2 A/dm2、电解温度 55～60℃、电解时间 8～9 h、产率较高,可达 92%左右,总收率可达 78%.电解氧化法产品纯度高,可达 93.9%,对环境污染少,不需要外加氧化剂和催化剂,工艺简单,操作平稳,所以有较高的应用价值.

[1] 李平,孙风琴,赵慧敏,等.香草醛的应用及制备[J].河北师范大学学报,1999,23(2):250-254.

[2] 韦星船,王琪莹.香兰素的合成研究 [J].广东化工,2004(8):18-20.

[3] 廖松,邓鹏飞,杨辉荣,等.食用香料香兰素和乙基香兰素的合成新进展 [J].广州食品工业科技, 1999,15(58):65-68.

[4] John W iley.Encyclopedia of Chem ical Technology [J].Journal of Chemometrics,1983,23(3):704-717.

[5] 吴方宁,丁兴梅,丁敏,等.香兰素合成及技术展望[J].化工技术与开发,2006,35(2):6-11.

[6] 周霞.香兰素的合成方法 [J].广州化工,2008,36 (4):20-23.

[7] 陈保华,武小莉,侯学.新法合成香兰素[J].兰州科技情报,2000,29(2):4-9.

Study on Synthesis ofVanillin by Electrochem icalOxidation

L I Yun, SHI Zhe, GUAN Jin, SHANG Shi-zhi, CHEN Xing
(Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

3-m ethoxy-4-hydroxybenzyl ethanol acid was synthesized with guaiacol and glyoxylic acid and it was prepared for vanillin by electrochem ical oxidation method.The ratio of rawmaterials,the m ethod of feeding in materials,the reaction temperature,reaction time,and the concentration of alkali were studied in condensation reaction.Current strength,electrolysis time,and alkali concentration were studied in electrochem ical reaction.The optimum exper imental conditions were confirm ed.Condensation reaction yield reached85%.Electrochem ical oxidation reaction yield was92%,and total yield was 78%.Structure of the product was characterized by using IR and1H-NM R.

guaiacol; glyoxylic acid; electrochem ical oxidation; influence factors

O625.41

A

1004-4639(2010)04-0289-05

2010-06-22

国家自然科学基金资助项目(50705092);辽宁省教育厅资助项目(2008s184)

李云(1957-),女,辽宁沈阳人,教授,博士,主要从事腐蚀及气固相反应的研究.