反射炉炼铜渣综合利用技术研究＊

秦庆伟,黄自力,李 密,廖广东

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室,湖北武汉 430081; 2.黄石大江集团有限公司,湖北黄石 435005)

反射炉炼铜渣综合利用技术研究＊

秦庆伟1,黄自力1,李 密1,廖广东2

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室,湖北武汉 430081; 2.黄石大江集团有限公司,湖北黄石 435005)

在铜熔炼反射炉渣中铜铁赋存状态分析基础上,采用火法贫化和磁选技术对炉渣进行综合利用探索。此反射炉渣含1.06%Cu和36.41%Fe,其中32.5%的Fe以Fe3O4形式存在,53.5%的Fe以2FeO·SiO2形式存在,铜、铁、硅矿物紧密共生,相互交织。研究结果表明,转炉渣返回贫化作业会导致反射炉渣含铜较高,添加一定量黄铁矿精矿,采用火法贫化工艺能有效降低渣含铜。将贫化后铜渣脱硅缓冷、磁选,所得铁精矿品位62%,回收率达70.2%,实现了反射炉熔炼渣的综合利用,可用作炼铁原料。

反射炉;铜渣;贫化;磁选

随着矿产资源长期开采造成初级资源逐渐贫缺,开发利用二次资源是冶金工业实现可持续发展的一条重要途径。目前,我国铜产量排世界第二,已开发利用的铜矿资源占全国总探明资源储量的67.1%,不少矿山关闭加快,开采品位已下降至0.3%～0.4%,资源、环境、环保等结构性矛盾日趋突出[1-3]。我国的铜渣主要是火法冶炼时产生的,其性质由入炉铜精矿性质、冶炼操作条件和炉渣冷却速度而定[4-6]。目前我国精炼铜年产量约350万t,按熔炼过程物料平衡计算,同时产出约1200万t炉渣。熔炼渣的堆放不仅占用大量土地,而且污染环境,还会使一些有用组分分散在炉渣中,造成资源浪费。伴随大冶有色金属公司、江西铜业公司、云南铜业公司等大型企业的技术改造,还会有更多的炉渣需要高效综合利用。近年来,国内外很多单位对铜渣的利用进行了不同规模的研究,主要集中在以下两方面:(1)提取有价金属[7-11];(2)生产化工产品和制备建筑材料等[12-16]。尽管取得一定成绩,但是炉渣综合利用水平低,循环力度弱的状况仍未改变。目前,制约铜渣综合利用的关键是如何大规模高效利用铜渣,将铜渣作为炼铁原料是一种有效方法,但必须对其进行适当处理,以便获得合格品位铁精矿。因此,加强对铜渣综合利用研究对缓解铁精矿紧缺局面、提高有色冶金企业的可持续发展能力具有重要现实意义。大量铜渣之所以至今没有得到高效综合利用,是因为人们对炉渣基本特性的认识还不充分,为此,本文在对铜渣中有用组分赋存状态分析的基础上,提出了贫化处理铜渣的冶选联合技术,以期实现此类炉渣的高效综合利用。

1 实验

1.1 实验原料

从大冶有色金属公司反射炉水碎渣现场选取若干有代表性渣样,制样后进行扫描电镜(SEM/EDS)和光学显微(OM)分析,以确定炉渣的显微结构,另外取破碎后炉渣分别进行岩相显微分析、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、Mössbauer分析、X射线荧光分析(XRF)、等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)、DSC/TG热分析,以确定炉渣的成分及铜铁元素的赋存状态。

1.2 实验仪器与设备

主要仪器和设备如下:PANalytical X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪、STA449型综合热分析仪、Quanta200扫描电镜、ESCALAB MK II型X射线光电子能谱仪、Axios advanced型X射线荧光光谱仪、W ISSEL穆斯堡尔谱仪、IR IS Advantage ER/S电感耦合等离子体发射光谱议、OLY MPUS BX51 TRF型显微镜、XZ M型振动磨样机、XMQ型球磨机、XCGS型磁选管、井式高温气氛炉等。

1.3 实验方法

按照设定的配比,将干燥后铜渣、黄铁矿粉混匀后、压实,加盖后埋碳升温,保温一定时间后取出铜渣,切割坩埚回收冰铜,而后将贫铜渣破碎,与石灰混匀,升温,保温一定时间后,按一定的温度制度冷却,冷却后磁选铁精矿,用重铬酸钾直接滴定法测定其品位,计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 反射炉水碎渣贫化处理

大冶有色金属公司反射炉原料一部分源于转炉渣,主要目的在于回收其中的铜,同时作为含铁熔剂,以获得所需成分的反射炉渣。液体转炉渣返回反射炉将发生各种变化,在炉内过热并发生澄清作用,主要利用反射炉中大量的FeS分解转炉渣中的硅酸亚铜(2Cu2O·SiO2),以回收其中的铜[17]。由于转炉渣中Fe3O4含量较高,会恶化冰铜与炉渣相的分离,并导致渣含铜较高,对熔炼过程影响较大,结果如表1、表2和图1所示,可以看出,炉渣中铜、金、银的含量较高,铜主要以硫化物的形态存在,在提取铁精矿之前必须最大程度地回收铜等有用金属。

表1 渣样成分的XRF分析结果Table 1 XRF analysis results of slag(mass fraction,%)

表2 渣样成分的ICP-AES分析结果Table 2 I CP-AES analysis results of slag(mass fraction,%)

对铜渣的贫化处理,目前工业上应用的有两种方法,即电炉贫化法和渣选法,贫化方法的选择取决于渣中铜的形态以及所要求的弃渣铜含量[18]。前人的研究工作表明,在铜渣贫化作业中,向贫化炉中加还原剂、硫化剂,采用鼓风搅拌等措施有利于降低渣含铜,该技术具有流程短、贫化炉结构简单、操作方便的优点[19-21]。在黄铁矿贫化铜渣的过程中,主要发生以下反应:

从上述反应可以看出,黄铁矿的品化作用一方面是由于高温分解产生的FeS2与渣中的Fe3O4、SiO2反应生成2FeO·S iO2和SO2,与Cu2O反应生成FeO和Cu2S,均使渣中Fe3O4含量降低,减少了隔膜层的形成,有利于冰铜夹杂的沉降,并使渣中部分氧化态的铜硫化而进入冰铜相;另一方面,黄铁矿带来的FeS有相当数量直接进入冰铜相,稀释了冰铜中的铜,因而冰铜品位随硫精砂加入量的增加而有规律地下降,而且FeS熔体能起到“洗涤”渣中冰铜和Cu2S的作用,有利于熔体中铜的捕集。可以认为,黄铁矿既能减少渣中氧化态的铜损失,又能减少渣中夹杂冰铜颗粒的品位和数量,起到很好的贫化作用。

图1 炉渣的扫描电镜结果Fig.1 SEM images of copper slag

但是黄铁矿的加入量是有限度的。当渣中Fe3O4降至一定程度(约2%)以后,隔膜层已基本消失,进一步还原对降低渣含铜效果不显著,FeS对冰铜的过度稀释以及渣中FeO的升高都会使渣-冰铜间的界面张力降低,不利于冰铜颗粒聚集长大的。基于以上认识,本论文对贫化铜渣进行了探索,取400g干燥后铜渣与20g黄铁矿,干磨混匀,放入刚玉坩埚,加盖后埋碳升温至1250℃,保温4h后断电炉冷,冷却后制样检测,结果如图2所示,可以看出,在出渣时,控制一定条件即可获得高温冰铜,能保证在制备铁精矿时不降低铜的回收率,同时能最大程度地利用放渣余热。

表3 炉渣中Mössbauer分析结果Table 6 Mössbauer parameters for copper slag

图5 炉渣在流动空气中的TG-DSC结果(室温～1400℃)Fig.5 TG-DSC result of slag in flowing air

2.2 贫化铜渣提取铁精矿探索

黄石大江集团有限公司在工业试验中发现,用弱磁选机从反射炉渣中回收铁精矿,其选别指标随磨矿细度及炉渣中铁的品位而变化,磁选铁精矿品位一般在45%～50%。为明确常规磁选难以凑效的原因,本文对反射炉渣进行了XPS和Mossbauer测试,结果如图3和图4所示。将测得炉渣中Fe的2P3/2电子束缚能(图3)与已知Fe的各种氧化物的2P3/2电子束缚能数据对比,可以确定炉渣中的Fe元素存在Fe2+和Fe3+两种价态,这与Mossbauer测试结果一致[22]。从图4看出,双峰源于顺磁相,一方面由于造渣过程产生顺磁性的2FeO·S iO2引起,另一方面则由于钙铁橄榄石(CaO·FeO·SiO2)的生成,CaO·FeO·SiO2与2FeO·SiO2形成顺磁性的固溶体,结合XRF分析结果,基本确定各自含量,如表3所示。通过超精细场的解谱结果,磁场强度较高的六线峰1表示磁铁矿A位上的Fetet3+,磁场强度较低的六线峰2表示磁铁矿B位上的Feoct3+和Fe2+,属于A位和B位上的铁离子的含量分别为20.6%和11.9%,炉渣中Fe仅有32.5%以Fe3O4存在。这表明,要进一步提高磁铁矿品位和回收率,必须降低SiO2含量,而后才能磁选。为确定脱硅温度,本文也对炉渣进了TG-DSC测试,结果如图5所示,可以看出,在热谱曲线上,411.9℃～456.8℃的放热峰为金属铜的氧化阶段,伴随TG曲线的缓慢上升,456.8℃～1136.9℃的大吸热峰(谷)为橄榄石矿物分解时的吸热过程,其中950℃～1050℃的DSC曲线对应的TG曲线没有显著变化,可解释为无定形硅酸盐类物质(玻璃相)随升温而加热软化分解的吸热过程。热谱曲线对应的1136.9℃峰值为Na、K、Ca、Mg的铝硅酸盐熔融吸热,1197.4℃峰值为橄榄石的熔点,1311.6℃峰值为Al2O3坩埚与炉渣的作用。根据热分析结果,本文在1250℃下对贫化炉渣进行了脱硅试验,主要考察石灰添加量影响。实验条件如下:脱硅温度1250℃,保温时间30min,1250～1000℃以5℃/min冷却,以后断电炉冷,磨矿细度为-0.043mm粒级含量占95%,磁选磁场强度64kA/m。脱硅磁选试验结果如图6所示,可以看出,当CaO/S iO2摩尔比小于0.9时,随CaO/SiO2升高,铁精矿的品位和铁回收率逐渐升高。但当CaO/SiO2超过0.9后,随氧化钙添加量增加铁精矿回收率增加,而铁精矿品位却逐渐下降。这可能由于CaO的碱性比FeO的碱性强,CaO能从2FeO·S iO2中取代出FeO,提高FeO的活度。当CaO/S iO2超过0.9后,随CaO的添加,可能有钙铁橄榄石的生成,磁选时混入铁精矿,降低了铁精矿品位。因此,当CaO/S iO2摩尔比为0.9时,可获得品位为62%的铁精矿,回收率可达70.2%。

图6 石灰添加量对磁选结果的影响Fig.6 Effect of lime addition on magnetic separation results

3 结论

(1)大冶有色公司反射炉熔炼水碎渣铜铁含量高,铜主要以硫化物(冰铜相)存在,铁主要以铁橄榄石和磁铁矿存在,铜、铁、硅矿物紧密共生,相互交织,解离困难。

(2)在铜渣贫化作业中,添加黄铁矿精矿等措施能有效降低渣含铜,工艺简单,容易在现场实施。

(3)按CaO/S iO2摩尔比0.9,向贫化铜渣中添加石灰,在1250℃下,保温时间30min后,以5℃/ min冷却1000℃,而后炉冷、磁选,可获得品位62%的铁精矿,回收率可达70.2%,实现了铜渣的综合利用。

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A Study on Comprehensive Utilization of Copper Smelting Slags from Reverberator

Q IN Qing-wei1,HUANG Zi-li1,L IMi1,L IAO Guang-dong2
(1.Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,Hubei,China; 2.HuangshiDajiang Group Co.,Ltd,Huangshi 435005,Hubei,China)

Based on the analysis of Copper and Iron occurrence status in copper reverberatory smelting slag,comprehensive utilization of the slagwas investigated as a process of combined technology of pyrometallurgical cleaning and magnetic separation technology.Slag from Reverberatory furnace contains 1.06%Cu and 36.41%Fe.32.5%of total iron amount is present asmagnetite and 53. 5%as fayalite(2FeO·S iO2).The slag consists of an intergrowth of copper,iron,and silicon minerals.The results show thatwhen molten converter slag is recycled for cleaning,excessive magnetite will lead to increase the amount of copper lost in reverberatory slag. Pyrite concentratesmay be added to decreasing copper loss in slag.When l ime is added to hot cleaned copper slag,slow-cooling/solidification,crushing/grinding andmagnetic separation,the producedmagnetite concentrateswith iron grade of 62%Fe and iron recovery of 71.2%are achieved.The developed combining technology can be carried out to comprehensively utilize copper slag and produce magnetite concentrate for iron-making industry.

reverberatory furnace;copper slag;slag cleaning;magnetic separation

TF111.17;TD925.7

:A

:1009-3842(2010)01-0049-06

2010-01-13

湖北省教育厅科研计划项目(B20081101);武汉科技大学钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室开放基金项目(FMRU2007K05);武汉科技大学基金项目(2005XY3)。

秦庆伟(1974-),男,山东单县人,武汉科技大学副教授,博士,研究方向为冶金资源综合利用。