不锈钢酸洗废水的微波加热蒸酸试验研究

赵俊学,贺 慧,马红周,李小明,崔雅茹

(西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安 710055)

不锈钢酸洗废水的微波加热蒸酸试验研究

赵俊学,贺 慧,马红周,李小明,崔雅茹

(西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安 710055)

直接处理酸洗废液、分别回收酸和有价金属是一个值得关注的研究方向。研究了用微波蒸发法处理不锈钢酸洗废水,回收馏出液并从浓缩后的剩余废液中回收有价金属。考察了不同硫酸加入量对酸洗废液中硝酸和氢氟酸逸出的影响。结果表明:酸洗废液蒸发前期以水的蒸发为主,随蒸酸时间延长,馏出物中硝酸和氢氟酸质量浓度不断升高;硫酸的加入能明显提高氢氟酸和硝酸的蒸出量,适宜的硫酸加入量为10%左右。

不锈钢酸洗废水;微波加热;蒸发;酸;有价金属;回收

冷轧带钢酸洗机组在酸洗时会产生大量酸洗废水,其中含有 Cr6+、Cr3+、铁、镍等金属离子。铬离子,尤其是六价铬离子,有剧毒,必须进行处理。一般采用化学还原法将溶液中的六价铬还原成三价铬,然后加入碱进行中和,使Cr3+和废水中的铁、镍等金属离子生成不溶于水的氢氧化物沉淀,经压滤机压滤后得到滤饼。但滤饼中仍含有铬,对环境依然有较大危害。目前,对滤饼采取安全填埋方式处理,这样并未彻底消除铬的潜在危害,且填埋会增加处理成本,占用土地资源[1]。对酸洗废液直接处理,分别回收酸及有价金属是值得关注的一个研究方向[2-4]。试验研究了通过微波加热蒸发不锈钢酸洗液,蒸出混酸,回收后回用于酸洗;同时得到浓缩的、富含有价金属的固态物质,进一步回收有价金属。

1 酸洗废液的组成

酸洗不锈钢目前主要用氢氟酸和硝酸的混合酸。氢氟酸和硝酸的蒸汽压比较高,容易挥发,所以通过加热可实现回收混酸。试验用某不锈钢酸洗废水的组成见表1。

表1 某不锈钢酸洗废水主要组成的质量浓度 g/L

2 试验方法

2.1 蒸发方法

酸化蒸发,即向酸洗废液中投加硫酸并加热可促进酸洗废液中氢氟酸和硝酸的蒸发。其基本原理是硫酸的沸点高,硝酸和氢氟酸的沸点低,而且硫酸与废酸中的金属盐类发生复分解反应,使其中的金属盐转化为硫酸盐;H+与 F-、NO-3结合生成 HNO3和 HF,它们与游离酸均变成气相,冷凝后即得再生混合酸;残液中的金属离子最终以硫酸盐形式析出。

取适量不锈钢酸洗废水,加入一定量硫酸,共200 mL于500 mL聚四氟乙烯瓶中,置于微波炉中加热,馏出气体用氢氧化钠溶液吸收。溶液沸腾有馏出液馏出时开始计时,每隔5 min测一次馏出液中硝酸和氢氟酸的质量浓度。

2.2 分析方法

硝酸质量浓度采用硫酸亚铁铵-重铬酸钾氧化还原滴定法测定;氢氟酸质量浓度采用硝酸钍容量法测定。

用聚脂塑料瓶作蒸发瓶,用微波炉加热。

3 试验结果及讨论

3.1 不加硫酸直接蒸发

对不锈钢酸洗废液直接在微波炉中加热蒸发。沸腾时,废液温度为103℃。馏出液中硝酸和氢氟酸的质量浓度及馏出液体积随时间的变化关系如图1,2所示。

图1 馏出液中硝酸、氢氟酸质量浓度随加热时间的变化关系

图2 馏出液体积随加热时间的变化关系

从图1,2可以看出:馏出液中硝酸和氢氟酸的质量浓度着加热时间的延长而不断升高;加热25 min时,馏出液中硝酸和氢氟酸质量浓度分别为22.35 g/L和22.45 g/L,馏出液体积为42 mL,硝酸和氢氟酸的蒸发率分别为4.19%%和16.84%%。结果表明:随蒸酸过程的进行,酸洗废液中的水分大量蒸发,酸洗废液中酸的质量浓度逐步增高,挥发速度逐步加快。

3.2 加硫酸酸化蒸发

废液中分别配入5%,10%,15%的硫酸,然后加热蒸发。沸腾时,溶液的温度分别为103.5,104和105℃。馏出液体积及硝酸和氢氟酸质量浓度随加热时间的变化关系如图3,4,5所示。可以看出:随硫酸加入量增大,馏出液中硝酸和氢氟酸的质量浓度增大;硫酸加入量为10%时,蒸酸效果基本稳定;硫酸加入量大于10%时,加热时间20 min,馏出液中硝酸和氢氟酸的质量浓度基本稳定;加热25 min,硫酸加入量为10%,馏出液中硝酸的质量浓度为139.31 g/L,氢氟酸质量浓度为47.29 g/L,相应的硝酸蒸发率为59.50%,氢氟酸蒸发率为80.79%。

图3 馏出液中硝酸质量浓度随加热时间的变化关系

图4 馏出液中氢氟酸的值得浓度随加热时间的变化关系

图5 馏出液体积随加热时间的变化关系

氢氟酸蒸出速率明显大于硝酸蒸出速率,如图6,7所示。蒸酸时间超过25 min,残液体积急剧缩小,残液中盐类浓度急剧增高。硫酸加入量为10%时,加热 25 min,残液体积仅为原液的37%。继续加热,残液会快速蒸干,产生固体晶体。由于试验选用的是聚四氟乙烯瓶,受热时间不宜太长,故加热时间只到25 min。

图6 硝酸蒸发率随加热时间的变化关系

图7 氢氟酸蒸发率随加热时间的变化关系

3.3 理论分析

溶液中加入硫酸可以提高硝酸和氢氟酸的蒸发率,且硫酸加入量越大,硝酸和氢氟酸蒸发率越大。这是因为硫酸与废酸中的金属盐类发生复分解反应,使金属盐转化为硫酸盐;随 H+、F-、NO-3浓度升高,相互结合生成 HNO3和 HF,提高了游离酸浓度,加快了蒸发速度。当硫酸加入量达到10%后,继续提高硫酸加入量不能明显提高硝酸和氢氟酸的蒸发率,这可能是因为置换反应

已比较彻底,继续提高硫酸加入量无益于 HF和HNO3的逸出。

不加硫酸或加入相同量的硫酸,氢氟酸的蒸发率都高于硝酸的蒸发率,这是因为 HF的沸点为19.52℃,低于 HNO3的沸点83℃。

4 结论

酸洗废液蒸发前期以水的蒸发为主。随蒸酸时间延长,馏出物中硝酸和氢氟酸浓度提高;酸的加入可以明显提高硝酸和氢氟酸的蒸出率,硫酸最佳加入量为10%;蒸发时间大于20 min,馏出物中酸质量浓度基本稳定;蒸发25 min,硝酸蒸发率达59.50%,氢氟酸蒸发率达80.79%,酸洗废水体积缩小为原来的37%;剩余废液冷却至室温会自然结晶;氢氟酸的蒸出速率大于硝酸的蒸出速率。

[1]汪相林,周云.铬渣的治理及综合利用[J].中国资源综合利用,2007,125(9):6-8.

[2]Potesser M,Schnideritsch H.Chromium in Different Metallurgical Residues With Special Regard to Hexavalent Chromium[C].Dresden:European Metallurgical Conference Proceeding,2005:1205-1219.

[3]Craig J Brown.Recovery of Stainless Steel Pickle Liquors:Purification vs Regeneration[J].Sales&Marketing,2002(8):1-14.

[4]董泉玉,谢霖.电解法处理不锈钢酸洗废液机理的研究[J].大连理工大学学报,1998,38(5):613-617.

Abstract:It is a prospective way for dealing with stainless steel pickling waste liquors directly to recovery acids and valuable metals.The evaporation tests on the waste liquor has been carried by microwave heating.Different evaporation process with different addtion amount of sulphuric acid are tested.It is found that the content of acid in distillite increases with heating time.Addition of sulphuric acid can promote the evaporation of HNO3and HF obviously.The well propotion of acid addtion is about 10%.

Key words:stainless steel pickling waste liquors;evaporation;microwave heating;recovery

Experiment Study on Evaporation of Acid and Recovery of Valuable Metals From Stainless Steel Pickling Waste Liquors

ZHAO Jun-xue,HE Hui,MA Hong-zhou,LI Xiao-ming,CUI Ya-ru
(College of Metallurgical Engineering,Xi′an University of Architecture and Technology,Xi′an,Shaanxi China)

X753

A

1009-2617(2010)02-0127-03

2009-09-10

赵俊学(1962-),男,山西万荣人,博士,教授,主要从事钢铁工艺优化、冶金资源综合利用等研究。