固体废弃物铬渣的无害化资源化新工艺研究

王云山,杨 刚,张金平

(湿法冶金清洁生产技术国家工程试验室,中国科学院过程工程研究所,北京 100190)

固体废弃物铬渣的无害化资源化新工艺研究

王云山,杨 刚,张金平

(湿法冶金清洁生产技术国家工程试验室,中国科学院过程工程研究所,北京 100190)

传统的红矾钠加钙焙烧过程中产出的铬渣对生态环境有巨大危害。研究了处理含钙铬渣的绿色化学新工艺。通过试验,提出了适宜的工艺参数,为铬渣的无害化(解毒)和资源化(综合利用)处理,构建铬盐化工循环经济新体系提供了新思路。

铬渣;再生循环;无害化;资源化

截至2003年,我国已堆存铬渣450多万吨,且每年仍以超过40万吨的速度在增加,已成为我国化学工业的严重污染之首[1-4]。半个世纪以来,对铬渣的无害化、资源化已提出了许多方法[5-8],这些方法大体可分2大类:解毒处理(即无害化)和综合利用(即资源化)。其中解毒处理又分为干法解毒和湿法解毒,但都因解毒不彻底、成本高、处理量小、效率低等诸多问题而没有得到广泛应用。而综合利用通常要与其他相关企业(如水泥、炼铁、钙镁磷肥、玻璃及釉面砖、耐火材料等)衔接,否则就会因为运输及防护等问题而使其不具有经济性。

中国科学院过程工程研究所在绿色清洁生产领域已研究、探索多年,并提出了以铬盐“亚熔盐”清洁生产新工艺为代表的多项基础性新技术[9-11]。其“酸碱联产”课题组经过10多年的研究,提出了“酸碱联产与酸碱盐再生循环”新体系,并一直致力于将该基础性技术应用于资源综合利用、废弃物资源化及生态化过程中[12-15];经过研究,对铬渣的资源化也提出了新的工艺,为铬渣处理及资源的二次利用提供了可供选择的新方法。

1 试验部分

1.1 反应原理

铬渣呈强碱性,其中的主要元素可用氧化物表示,铬渣与氯化铵反应可使铵游离出来,而氯根则与金属离子结合成氯化物。化学反应式如下:

(5)、(6)、(7)式可改写成(8)、(9)式:

用氯化铵浸出铬渣,体系p H约为4,此时Fe、Al氯化物大部分以氢氧化物形式留在渣中,此渣经进一步处理可用作水泥原料。向浸出液中加入氨水和二氧化碳可得到 Ca、Mg、Cr氢氧化物沉淀,返回红矾钠生产过程中循环利用;氯化铵溶液增浓后循环利用。

1.2 试验方法

所用铬渣由河南义马铬盐厂提供,主要成分见表1。氯化铵浸出铬渣试验装置如图1所示。

表1 铬渣的组成 %

图1 氯化铵浸出铬渣的试验装置

铬渣研磨后过筛,取一定质量按一定配比与氯化铵溶液混合,并加入到反应器中,密闭,搅拌,程序升温。到达设定温度后,开始排放惰气、CO2、氨气等。氨的蒸出夹带一定水量,故要定时定量补水,以维持体系的液固体积质量比恒定。反应完成后,趁热过滤,洗涤滤饼。滤液与洗水合并,测量体积和p H并取样送分析;滤饼于干燥箱中恒温烘干2 h以上,称量并取样送分析。

样品元素分析采用电感耦合等离子体发生光谱(ICP-AES),主要考察 Ca、Mg、Na、Cr的浸出率,以渣相分析结果为计算依据。计算公式如下:

式中:Me 为金属元素(Ca、Mg、Na、Cr等);mi为铬渣中的金属元素质量,g;m0为铬渣浸出尾渣中的金属元素质量,g。

2 结果与讨论

2.1 温度对金属浸出率的影响

铬渣质量100 g(粒度100目一下),氯化铵质量192 g(配成300 g/L水溶液),FeCl2·4H2O质量18 g,搅拌转速300 r/m,反应时间4 h(达到设定温度时开始计时)。反应温度对金属元素浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 反应温度对铬渣中金属元素浸出率的影响

由图2可知:Na、Cr6+的浸出率随反应温度升高变化不大;Ca浸出率随温度升高而升高;Mg浸出率则随温度升高先升高后降低;Fe、Al浸出率均较低。综合考虑,浸出温度以120～140℃较为适宜。

2.2 浸出时间对金属浸出率的影响

铬渣质量100 g(粒度100目以下),氯化铵质量192 g(配成300 g/L水溶液),FeCl2·4H2O质量18 g,搅拌转速300 r/m,浸出温度120℃。反应时间对铬渣中金属元素浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应时间对铬渣中金属元素浸出率的影响

由图3可知:浸出过程中,Na、Fe浸出率比较恒定;Ca、Mg、Cr6+浸出率均随温度升高而先升高后降低;Al浸出率则波动较大。这主要是与苛化蒸氨速度有关,反应前期,体系碱性较强,反应速度较快;反应后期则反应动力明显减弱,直至达到动态平衡。综合考虑,反应时间以3～4 h较为适宜。

2.3 物料配比对金属浸出率的影响

铬渣质量100 g(粒度100目以下),FeCl2·4H2O质量18 g,搅拌转速300 r/m,反应温度120℃,反应时间4 h(达到设定温度时开始计时),氯化铵用量对铬渣中金属元素浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 氯化铵配比对铬渣中金属元素浸出率的影响

由图4可知:氯化铵与铬渣的配比对Mg及Cr6+浸出率的影响较为显著,二者均随配比的升高而升高;对Na、Ca浸出率的影响则不明显。这是因为Na与Ca的氧化物因其碱性较强而更容易与N H4Cl发生反应,Mg氧化物碱性弱,Cr6+还有还原过程。根据试验结果,确定适宜的氯化铵用量为理论量的1.1～1.3倍。

2.4 铬渣粒度对金属浸出率的影响

铬渣质量100 g,氯化铵质量192 g(配成300 g/L水溶液),FeCl2·4H2O质量18 g,搅拌转速300 r/m,反应温度120 ℃,反应时间4 h(以达到设定温度时开始计时),铬渣粒度对金属浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出:随铬渣粒度减小,所有元素的浸出率升高,Ca、Mg浸出率升高的尤其明显。这是因为粒度减小,比表面积增加,传质得到较大程度提高,有利于反应的进行。但粒度过小意味着操作负荷增加,因此粒度也不能过小。根据试验结果,铬渣粒度以100～150μm较为适宜。

图5 铬渣粒度对铬渣中金属元素浸出率的影响

2.5 搅拌速度对金属浸出率的影响

铬渣质量100 g(粒度100目以下),氯化铵质量192 g(配成300 g/L水溶液),FeCl2·4H2O质量18 g,反应温度120℃,反应时间4 h(以达到设定温度时开始计时),搅拌转速对金属元素浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 搅拌速度对铬渣中金属元素浸出率的影响

由图6可知:各金属元素浸出率基本上随搅拌速度提高而提高,但提高幅度不大,可见反应不受扩散控制。搅拌速度对反应的影响与搅拌桨形式,反应器形式有关,因此只有对特定的反应器及搅拌形式才可确定适宜的搅拌速度。试验结果表明,试验条件下,搅拌速度以200～300 r/min较为适宜。

3 结语

根据试验结果,用氯化铵浸出铬渣可实现铬渣中钙、镁、钠、铬等金属元素的高效浸出。试验条件下,氯化铵浸出的较适宜工艺参数为:反应温度120～140℃,反应时间3～4 h,氯化铵用量为理论用量的1.1～1.3倍,铬渣粒度为100～150 μm,搅拌速度200～300 r/m。处理后,铬渣质量大大减少,含铬钙镁沉淀及氯化铵均可循环利用,浸出残渣进一步处理后可用作水泥原料,实现了无渣排放。

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Abstract:The chromium residue produced in traditional sodium chromate roasting has great harm to environment.By tests,a green new process for treating with chromium residue containing calcium is developed and feasible processing parameters were proposed.The new process provided a alternative technique for harmless(detoxification)and resource recycling(comprehensive utilization)of chromium residue and for building a new chemical engineering circulation economy system of chromium salt.

Key words:chromium residue;regeneration cycle;harmless;resource recycling

Research on Harmless and Resource Recycling of Chromium Residue Solid Waste

WANG Yun-shan,YANG Gang,ZHAN GJin-ping
(N ational Engineering L aboratory ofHy drometallurgical Cleaner Production Technology,Institute ofProcess Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

X753

A

1009-2617(2010)02-0123-04

2009-09-15

中国科学院过程工程研究所知识创新工程前瞻性项目(062702)。

王云山(1972-),男,河北唐山人,博士,助理研究员,主要从事生态化工及湿法冶金清洁生产技术研究等工作。