质子交换膜水电解技术研究现状

林才顺

(北京节能环保中心,北京100029)

质子交换膜水电解技术研究现状

林才顺

(北京节能环保中心,北京100029)

质子交换膜(PEM)水电解技术是一种清洁环保的制氢技术,具有效率高、氢气纯度高、无污染等特点。介绍了质子交换膜水电解原理、水电解池溶液的组成、质子交换膜和阴阳极催化剂的研究状况。认为阻碍质子交换膜(PEM)水电解技术商业化的主要问题在于关键材料成本过高,因此,开发低成本的质子交换膜和阴阳极催化剂是今后质子交换膜(PEM)水电解技术研究的主要方向。

制氢;水电解;质子交换膜;催化剂

氢能具有资源丰富、可再生、可存储、清洁环保等特点,其研究越来越受重视。水电解制氢技术主要有碱性电解水[1]、固体氧化物电解水[2]以及质子交换膜(PEM)电解水[3]3种。碱性电解水的槽体结构简单,操作方便,价格便宜,但石棉具有致癌性,KOH溶液渗漏及废液处理会造成环境污染并威胁人体健康;固体氧化物电解槽的高温运行限制了电解槽材料的选择,还需要进一步研究改进;质子交换膜电解水技术(PEMWE)是利用氢氧燃料电池通过电化学反应使氢转化为电能和水,其过程不排放二氧化碳和氮氧化物。质子交换膜电解池使用非常薄的质子交换膜作为电解质,用纯水电解,装置简单小巧,所制备的氢气纯度高,安全性高,不产生有害杂质,非常清洁环保。

质子交换膜电解水技术是20世纪70年代由美国通用公司研究发展起来的基于纯水电解的技术,目前尚处于研发阶段。质子交换膜作为电解质具有良好的机械强度和化学稳定性、高的质子传导性以及良好的气体分离性等优点,可以使PEM电解槽在较高的电流下工作而不降低电解效率。采用纯水电解则避免了电解液对槽体的腐蚀,是一种安全性很高的水电解技术。

1 质子交换膜电解水的原理及特点

PEM水电解池工作时,阳极为正极,阴极为负极。

阳极反应:H2O→1/2O2+2H++2e(标准电极电位1.229 V);

阴极反应:2H++2e→H2(标准电极电位0 V)。

对于电解来说,断路时的电池电动势为:

图1 PEM水电解原理示意图

PEM水电解池主要由2个电极和聚合物电解质膜组成。质子交换膜与电极呈一体化结构(MEA:membrane Electrode Assembly),电极反应是燃料电池的逆反应。当质子交换膜水电解池工作时,水通过阳极室循环,并在阳极发生电化学反应分解产生氧气、氢离子和电子,氢离子在电场作用下传过质子交换膜在阴极室内与电子发生电化学重组产生氢气。质子交换膜中的氢离子通过水合氢离子(H+·H2O)形式从一个磺酸基转移到邻近的另一个磺酸基实现质子导电。在膜的两侧,结合有对电极反应具备催化活性的物质。在膜的外侧放置有助于气体扩散和电流收集的金属网(板)或碳板作为扩散层。扩散层的外侧放置便于水流动和气体流出的具备流场结构的流场板或双极板,再外侧放置即接触电极的端板,构成电解单池。

目前对PEM水电解技术的研究主要集中在电解池的设计、关键材料(如催化剂、质子交换膜和极板)开发以及电极的制备工艺等方面。

2 膜电极组件

膜电极是由质子交换膜和粘合在两边的阴阳极催化剂组成的“三合一”组件,或者在此基础上外加阴阳极扩散层组成的“五合一”组件,是水电解反应的场所,是PEM水电解池的核心组件,决定着水电解池性能的好坏。

2.1 质子交换膜

质子交换膜是质子交换膜电解水的心脏部分,它的性能对整个PEMWE的运行起着至关重要的作用。作为传导介质,质子交换膜不仅要传导质子,分割氢气和氧气,还要为两极的催化剂提供一定的支撑,保证PEMWE的运行。质子交换膜应具备优异的化学、热力学稳定性和良好的质子传导性,保证电解池的较小欧姆阻抗。同时,膜表面与催化剂的适配性要好,便于有效阻止气体的扩散,阻隔氢气和氧气接触[4]。目前,已经商品化的全氟磺酸高分子膜有 Nafion膜、Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜,其中研究最为成功、应用最为广泛的是杜邦公司的Nafion膜。

杜邦公司的Nafion膜具有很多优点,但价格昂贵,致使 PEMWE技术成本较高。近年来,人们试图对一些无质子传导能力或质子传导能力很低但具有良好机械性能、化学稳定性和热稳定性且价格便宜的聚合物,如聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)等,通过质子酸掺杂、辐射接枝改性等使之具有良好的质子传导能力,从而应用于PEM水电解技术中[5]。

2.2 阴极(析氢)催化剂

阴极,即析氢电极,通常用贵金属,如 Pt、Ru等铂系催化材料。根据Brewer-Engel理论[6],d轨道未充满或半充满的过渡系金属(如Fe,Co,Ni等)与同处周期表左侧含有成对的但不适合在纯金属中成键的 d电子的过渡系金属(如 W,La,Ha,Zr等)熔成合金时,对于与析氢反应产生非常明显的电催化协同作用。

试验表明,氢离子在大多数金属上还原时都存在较大的过电位。析氢过电位η(H)与电流密度(i)之间存在 Tafel关系:

常数a是指电流密度为1 A/cm2时的过电位值,它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及组分浓度有关;η(H)的大小基本上决定于 a值,a值越小,氢的过电位越小,其可逆程度越好,电极材料对氢的催化活性也越高。

在PEM膜电极结构中,由于Nafion膜在水中具有强酸性(p H值相当于10%的 H2SO4溶液),鉴于电极材料耐蚀性和稳定性的要求,作为催化剂的金属的选择几乎完全限制在贵金属和它们的合金上,而铂族金属对析氢反应有显著的催化活性及良好的稳定性,所以目前广泛使用的析氢催化剂仍为铂系金属及其合金。由于纯的金属或合金的催化剂利用率不高,且价格昂贵,故而负载型催化剂成为近年来降低贵金属使用量的主要材料。采用沉积或涂覆法在多孔电极基体上制备贵金属催化剂薄层并使其均匀分布,这样可以大大节约贵金属,还可以显著提高催化剂的活性表面积、机械强度、化学稳定性,改善催化性能。用Pt/C电催化剂制备的电极,Pt的担载量已降至0.1～0.5 mg/cm2。然而贵金属催化剂的高成本和遇杂质离子易失活等问题仍是制约PEM水电解技术工业化的原因,因此,如何降低贵金属的担载量和开发新型的、价格低廉的催化剂是PEM水电解技术工业化的关键问题之一。

2.3 阳极(析氧)催化剂

在PEM电解水池中,由于磺酸根基团的存在,使质子交换膜充满水时呈现一定的酸性,且理论析氧电压较高,导致阳极的腐蚀性很强,是水电解池过电位的主要来源。在一定电解条件下,析氧反应的难易程度主要取决于阳极催化剂的电催化活性的高低。目前较一致的认为,在酸性溶液中,氧化物阳极表面的析氧历程为:

根据Tesung,Rasiyha等提出的氧化物对电位控制理论,只有当阳极电位高于金属/氧化物或低价氧化物/高价氧化物对的标准电极电位后,氧化物表面的析氧过程才会发生,即控制电极对的标准电极电位越低,氧化物析氧活性越大。IrO3/IrO2氧化还原电位为1.350 V(vs HRE),Ru2O3/RuO2氧化还原电位为1.387 V(vs HRE),它们的标准电位在铂族金属氧化物中是最低的,所以IrO2和RuO2是良好的析氧电催化剂。

在酸性介质中,RuO2对于析氧反应具有很低的过电位,是很好的析氧电催化剂,但在酸性溶液中不稳定,易被腐蚀成高价态的RuO4[8]。有研究表明,除RuO2外,IrO2在酸性介质中亦具有很高的析氧电催化活性,且在析氧环境中,能保持很高的稳定性,其使用寿命是相同条件下RuO2的20多倍。

然而,单一贵金属氧化物涂层虽然析氧性能很好,但稳定性却不理想,因此,很多研究者提出,掺杂一种其他金属,使形成固溶体氧化物,可以提高单一金属氧化物电极的析氧稳定性。

V.V.Panie,et al.[9]研究了阀金属氧化物TiO2对RuO2基涂层的影响。其研究认为,RuO2-TiO2涂层表面发生了贵金属Ru的贫化,而 Ti元素则发生富集,不利于析氧电催化反应的进行。

Minorn Ito,et al.[10]用热分解法制备了不同成分的 Ti基 RuO2-SnO2涂层,涂层的电催化活性与RuO2-SnO2成分配比有强烈的依赖关系,富含Sn的图层表面形成了非常细微的颗粒,因此有较大的活性表面积。

Ta2O5是一种化学稳定性很强的物质,作为涂层的惰性组分受到广泛关注。胡吉明等研究认为,在酸性电解液环境下,IrO2-Ta2O5是最佳的二元氧化物析氧涂层,具有良好的电催化性能和电化学稳定性。

L.M.Da Silva,et al.[11]用XRD对RuO2和IrO2进行分析,发现2种氧化物都是非化学计量的,其中RuO2为缺氧结构(RuO2-x),而 IrO2为过氧结构(IrO2+x)。二者的混合物具有相互配比的共同效应,所以Ir,Ru二元氧化物的析氧活性与析氧稳定性远远高于Ir或Ru的一元氧化物电极。

野口文雄等[12]提出用 Co代替 Ta,添加 Co组元后可以有效提高涂层的稳定性。柯学标等[13]的研究也表明,Co的加入增加了 Ir的有效利用量,降低了Ir的消耗速度。

K.Kameyama,et al.[14]利用多种手段详细研究了Ti基Ru-Ti-Ir阳极涂层的表面特性。结果表明,RuO2、IrO2和 TiO2形成了金红石型的三元固溶体结构,衍射峰同时具有较大的宽度。但研究也发现,在阳极涂层制备过程中Ru元素有所丧失。

T.A.F.Lassali,et al.[15]研究了 Ru-Ti-Pt混合金属氧化物阳极涂层。结果表明,由于活性元素Pt的加入,使得阳极涂层的表面积显著增加,而且随Pt含量的增加,阳极涂层的循环伏安电量也显著增加。

M.H.P.Santana,et al.[16]针对 RuO2+TiO2+CeO2体系电极进行了研究,结果表明:RuO2+TiO2电极中加入CeO2可增强电极的析氧电催化活性,但削减了氧化物涂层的稳定性。CeO2的出现引起了涂层的多孔结构,导致CeO2含量高的涂层比较脆。研究还提出,加入少量的Nb2O5可提高RuO2+TiO2+CeO2体系的电极稳定性,RuO2+TiO2+CeO2+Nb2O5氧化物电极无论在析氧还是析氯反应中都表现出很好的电催化活性。

2.4 扩散层

为了使膜电极更好地发挥作用,通常在阴阳催化剂层的外侧添加一层扩散层。在PEM水电解池中,扩散层承担着支撑膜电极、传导电流和传输物质(水,氢气,氧气)的作用。作为扩散层的材料应该满足以下要求:

1)有良好的机械性能,满足支撑电池的作用;

2)孔隙率大,有良好的透气性,满足传质要求;

3)良好的导电性,与催化层的接触电阻低,可起到良好的收集并传导电流的作用;

4)耐蚀性好,在氢气和和氧气中的稳定性好。

传统的水电解扩散层材料为碳纸,但是,由于采用的全氟磺酸膜使水电解池处于强酸性环境,以及阳极产生的活性氧原子导致碳的氧化,从而使催化剂层从碳纸上脱落,最终导致电极失效,不能长久使用,因而,碳纸不适合用作阳极扩散层。阳极侧主要用一层或多层钛网、钛栅、烧结多孔钛板等作为扩散层,阴极侧的可选材料则更为广泛,除了钛材料之外,还可以采用石墨和不锈钢等材料。

3 极板

极板上刻有流场,在水电解中起传导电子,向阳极输送、分配反应物水,收集并输出产物 H2和O2的作用。因此,作为极板的材料必须具备电导率高、耐腐蚀、接触电阻低等特点,常用的材料有钛、钽、石墨等。然而,金属处于氢气气氛中过久会发生氢脆现象,而石墨在阳极电位和氧气气氛中也存在腐蚀严重的问题,因此,极板材料在一定程度上制约了质子交换膜水电解技术的工业化进程。

4 展望

PEM水电解技术具有装置简单、效率高、制氢纯度高等优点,但由于膜和贵金属催化剂的价格昂贵制约了其商业化进程。因此,寻找价格低廉的膜和阴阳极催化剂是今后PEM水电解技术研究的重点,设计合理的水电解池也是提高水电解效率的研究方向之一。

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Abstract:Proton exchange membrane(PEM)water electrolysis technology is a clean and environmental friendly producing hydrogen technology,and has the advantages over high efficiency,high purity and no pollution.In this paper,the proton exchange membrane water electrolysis principle,composition of pool water solution,research progress on proton exchange membrane and the anode and cathode catalysts have been conducted.The research results show that a key question of impeding commercialization of PEM water electrolysis technology is the high cost of materials.So the development of low-cost proton exchange membrane and cathode and anode catalysts for PEM water electrolysis technology are main research directions in the future.

Key words:hydrogen;water electrolysis;proton exchange membrane;catalyst

Research and Development on Proton Exchange Membrane Water Electrolysis Technology

LIN Cai-shun
(Beijing Energy Conservation&Environmental Protection Centre,Beijing 100029,China)

TQ116.21

A

1009-2617(2010)02-0075-04

2010-01-21

林才顺(1973-),男,湖南郴州人,博士研究生,主要从事电化学和燃料电池研究。