超声波协同零价铁降解硝基苯

李天鹏,郑丽华

(1.武汉生物工程学院化学与环境工程系,湖北武汉 430000;2.南昌工程学院管理工程系,江西南昌330000)

超声波协同零价铁降解硝基苯

李天鹏1,郑丽华2

(1.武汉生物工程学院化学与环境工程系,湖北武汉 430000;2.南昌工程学院管理工程系,江西南昌330000)

采用正交试验考察初始p H值、铁屑投加量及超声波功率对超声波协同零价铁降解硝基苯的影响大小及确定最佳反应条件,并探讨了降解过程的动力学规律。结果表明,降解率随铁屑投加量及超声波功率的增加而增大,随初始p H值的增加而变化不大。超声波与零价铁联用降解硝基苯具有明显的协同作用,协同因子为4.96,且降解过程符合拟一级反应动力学规律。

超声波;零价铁;硝基苯;协同效应

Abstract:The effects of initial pH,iron dosage and ultrasound power on degradation of nitrobenzene were inspected by orthogonal experiment to find the best reaction conditions,and the degradation kinetics was discussed.The results show that the degradation rate increases with the increase of iron dosage and ultrasound power,w hereas little change with the increase of initial pH.The synergetic effect of ultrasound combined with zero-valentiron on degradation of nitrobenzene is significant,and cofactor is 4.96.The degradation accords with the pseudo-first-o rder reaction kinetics law.

Key words:ultrasound;zero-valent iron;nitrobenzene;synergism

硝基苯是一种重要的精密化工原料,广泛应用于纺织、制革等行业,同时其具有潜在的致癌和环境富集趋势,属于我国优先控制污染物之一。由于硝基苯的化学性质稳定,可生化性极差,因此不能直接用生化法进行处理。

有文献报道[1],零价铁法可将硝基苯转化为苯胺,但不能将其彻底矿化,存在二次污染。

超声波技术对水体中污染物有较好的去除作用[2]。该技术集自由基氧化、焚烧及超临界氧化等多种水处理技术特点于一身,是一种极具产业前景的高级氧化技术。近年来,将超声波技术与其他水处理技术联用逐渐成为研究的热点。

本研究通过正交试验考察了各因素对超声波协同零价铁降解硝基苯的影响及最佳反应条件,并探讨了硝基苯降解的动力学规律。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

KQ-250E型槽式超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);320P-01型台式精密p H计(美国热电奥立龙);SP-752型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)。

铸铁屑取自华侨大学机械加工厂。试验所用试剂均为分析纯,试验用水为自制蒸馏水。

1.2 试验方法

选取L×D约为10 mm×4 mm的铁屑置于5%(v/v)盐酸溶液中,浸泡20 min后取出并迅速用自来水冲洗至近中性,达到去污及活化的目的,然后将其放入无氧水中备用。

移取50 mL浓度为50 mg/L的硝基苯溶液,置于容积为150 m L的反应瓶中,用稀盐酸或稀硫酸调节p H值为3.0,投加预处理后的铁屑1.0 g,然后将反应瓶置于超声波发生器中,设定反应温度及超声波功率,打开电源。反应30 min后取样分析。试验装置图如图1所示。

图1 试验装置图

1.3 分析方法

硝基苯浓度采用还原-偶氮分光光度法测定(GB)。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

采用正交试验考察各因素对超声波协同零价铁降解硝基苯的影响,选取的各因素水平见表1,试验结果如表2所示。

表1 供试的因素和水平

用直观分析法对正交试验结果进行分析。Ki为某因素第i水平的试验值之和。根据表中A、B、C三因素的 Ki值,求出极差 Kimax-Kimin,极差越大则说明该因素对降解率的影响越大。由此得到影响大小的顺序为B>C>A,最佳反应条件为初始p H为3.0、铁屑投加量为1.0 g及超声波功率为200 W。

2.2 单因素试验

为进一步验证初始p H、铁屑投加量及超声波功率的影响,进行单因素试验。

2.2.1 铁屑投加量对降解效果的影响

在硝基苯溶液初始浓度为50 m g/L,初始p H值为3.0,超声波功率为200 W的条件下,考察铁屑投加量对超声波协同零价铁降解硝基苯的影响,结果如图2所示。

表2 正交试验结果及极差分析

图2 铁屑投加量对硝基苯降解效果的影响

由图2可知,硝基苯的降解率随铁屑投加量的增加而增大。当投加量由1.0g继续增大时,降解率的增幅不明显。主要原因是铸铁屑中含有大量的炭元素,当浸于传导性较好的水体中时,由于铁元素与炭元素间存在明显的氧化还原电势差,从而形成了许多微观原电池,且微观原电池的数量随铁屑投加量的增加而增大,因而降解率随铁屑投加量的增加而增大。当溶液中铁屑含量增加至一定量时,一方面使液体粘度增大,不利于质量传递[3];另一方面溶液中Fe2+的含量不断增多,其水解产物 Fe(OH)2持续产生并覆盖于铁屑表面,使原电池化学作用减弱,从而出现“疲劳”现象,导致降解效率随铁屑投加量的增加而变化不明显[4]。为此,确定铁屑最佳投加量为1.0 g。

2.2.2 超声波功率对降解效果的影响

在硝基苯溶液初始浓度为50 mg/L,初始p H值为3.0,铁屑投加量为1.0 g的条件下,考察超声波功率对超声波协同零价铁降解硝基苯的影响,结果如图3所示。

图3 超声波功率对硝基苯降解的影响

由图3可知,硝基苯的降解率随超声波功率的增大而增大,但降解率的增幅却随超声波功率的增大而降低。这是因为超声波功率越大,输入反应体系中的能量越多,产生的空化泡越多,水分子的热解反应越剧烈,由此产生的自由基越多,从而产生的空化效应也越强,因而降解率也越好[5]。当超声波功率过大时,超声空化泡会因在声波的负相长得很大而引起崩溃不充分,形成声屏蔽,导致声能的有效利用率下降[6],在导致降解效果不明显的同时浪费了能量。为此,确定最佳超声波功率为200 W。

2.2.3 初始p H值对降解效果的影响

在硝基苯溶液初始浓度为50 mg/L,铁屑投加量为1.0 g,超声波功率为200 W的条件下,考察初始p H值对超声波协同零价铁降解硝基苯的影响,结果如图4所示。

由图4所示,硝基苯降解率的大小依次是酸性条件下的好于碱性条件下的好中性条件下的,主要原因是:

酸性条件下,微原电池的阴极发生析氢反应:

图4 初始p H值对降解效果的影响

电极产物 Fe2+及[H]具有较高的化学活性,能改变废水中许多有机物的结构或特性,使其发生断链、开环等反应[7]。另外在酸性条件下,Fe2+和Fe3+的络合平衡体系具有较强的氧化还原能力[8]。

碱性条件下,微原电池阴极发生吸氧反应:

电极产物 Fe2+、Fe3+及 OH-反应生产 Fe(OH)2、Fe(OH)3等具有强烈的吸附絮凝活性,其活性高于一般絮凝剂的水解产物,从而使降解率得到进一步提高[9]。

中性条件下,微原电池的阴极反应受到抑制,微原电池效应减弱,导致降解率较酸性或碱性条件下的低。因此,确定最佳初始p H为3.0。

2.3 超声波协同零价铁降解硝基苯的协同效应

在硝基苯溶液初始浓度为50 mg/L,初始p H值为3.0,铁屑投加量为1.0 g,超声波功率为200 W的条件下,考察超声波、零价铁及超声波协同零价铁体系降解硝基苯的情况,结果如图5所示。

图5 不同工艺下硝基苯的降解情况

由图5可知,零价铁和超声波降解硝基苯反应90 min时,降解率分别为25.9%和38.3%,超声波协同零价铁体系降解硝基苯反应90 min时,降解率高达97.0%,可见,在相同试验条件下,超声波协同零价铁体系对硝基苯的降解率远大于超声波和零价铁的降解率之和。

超声机械效应对铁屑有较好的清洗作用,促使其表面不断得到更新和活化[10]。有研究表明[11]不规整填料具有明显的“固体颗粒效应”,与在均相液相中所需压力相比,在凹凸不平的铁屑表面形成空化泡所需负压要小的多,使空化效应增强。因而超声波与零价铁间存在相互促进作用。

图6 ln(Ct/C0)对反应时间的关系曲线

3 结论

3.1 由正交试验知,各影响因素对降解效果的影响大小依次是铁屑投加量>超声波功率>初始p H,最佳反应条件为初始p H为3.0、铁屑投加量为1.0 g及超声波功率为200 W。

3.2 单因素试验表明,硝基苯的降解率随铁屑投加量及超声波功率的增加而增大,随初始p H值的增加而变化不大。

3.3 超声波协同零价铁降解硝基苯具有明显的协同作用,协同因子为4.96,且降解过程符合拟一级反应动力学规律。

[1] 李天鹏,荆国华,周作明.微电解技术处理工业废水的研究进展及应用[J].工业水处理,2009,29(10):9-13.

[2] Visscher A D,Eenoo PV,Drijvers D,et al.Kineticmodel for the sonochemical degradation of monocyclic aromatic compounds in aqueous solution[J].Jounal of Physics Chemistry,1996,100(28):11636-11642.

[3] 陈芳艳,付薛红,唐玉斌,等.超声波协同铁粉降解水中2,4-二氯酚的研究[J].化学世界,2007,(7):414-417.

[4] 陈 武,张雪光,梅 平,等.铁屑-炭粒微电解法处理模拟有机废水研究[J].长江大学学报(自然科学版),2009,6(1):34-37.

[5] Praveena JD,Kandasany P,Lee C S.Degradation of 2,4-dichlorophenol in aqueous solution by sono-Fenton method[J].Korean Journal chemistry Engineering,2008,25(1):112-117.

[6] Wu J M,Huang H S,Livergood C D.Ultrasonic destruction chlorinated compounds in aqueous solution[J].Environment Project,1992,11(3):195-201.

[7] 张 波,何义亮.铁炭微电解-混凝沉淀预处理化工有机废水[J].兰州铁道学院学报,2001,20(3):95-98.

[8] Bossmann S H,Oliveros E,Gob S.Evidence against hydroxyl radicals as reastive intermediates in the thermal and photochemically enhanced Fenton reactions[J].Physics Chemistry A,1998,102(28):5542-5550.

[9] 姜兴华,刘勇健.铁炭微电解法在废水处理中的研究进展及应用现状[J].工业安全与环保,2009,35(1):26-27.

[10] Dai Y Z,Li F F,Ge F,et al.Mechanism of the enhanced degradation of pentachlorophenol by ultrasound in the p resence of elemental iron[J].Journal of Hazardous Materials,2006,2(137):1424-1429.

[11] Pandit A B,Cogate P R,M ujumdar S.U ltrosonic degradation of 2:4:6 trichlorophenol in p resence of TiO2catalyst[J].U ltrosonics Sonochemistry,2001,8(3):227-331.

[12] 宋 勇,戴友芝.超声波与零价铁联合降解五氯苯酚的初步研究[J].湖南工程学院学报,2005,15(2):76-79.

Degradation of Nitrobenzene under the Condition of Ultrasound Synergized with Zero-Valent Iron

LI Tian-peng1,ZHENG Li-hua2
(1.Deptartment of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Bioengineering Institute,Wuhan 430000,China;2.Deptartment of Management Engineering,Nanchang Institute of Techology,Nanchang 330000,China)

X 703.1

A

1674-2842(2010)03-0011-04

2010-02-02

江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ10637)

李天鹏(1985-),男,山东枣庄人,华侨大学环境工程专业2007级硕士研究生,主要从事水处理新技术研究。E-mail:tianpeng985@126.com

联系作者:郑丽华,E-mail:tecomzlh@yahoo.com.cn