表面活性剂在煤浮选中的作用机理与应用

2010-09-13任小荣谷晓庆

中国洗涤用品工业 2010年3期

关键词：收剂氢键阴离子

任小荣，谷晓庆

（1. 霍州煤电集团有限公司，山西霍州 031400；2. 大庆油田化工有限公司，黑龙江大庆 163453）

表面活性剂在煤浮选中的作用机理与应用

任小荣1，谷晓庆2

（1. 霍州煤电集团有限公司，山西霍州 031400；2. 大庆油田化工有限公司，黑龙江大庆 163453）

综述了不同煤的理论可浮性、表面活性剂与煤表面的作用机理、表面活性剂在煤浮选中的应用，认为：1）分子中含有多个EO的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂（如脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐/硫酸盐）可能适用于煤的浮选；2）应开发适于煤浮选的专用表面活性剂。

煤浮选；表面活性剂；捕收剂

燃煤是我国的主要污染源。虽然在未来几十年内煤炭在能源结构中所占比重将有所下降，但仍是我国的主要能源。为了改善环境，必须提高煤炭利用率和减少对环境的污染排放。为此，许多发达国家高度重视选煤技术与装备的发展，不断提高煤炭的入选率。现在全世界原煤平均入选比例在50%左右，一些国家甚至超过80%，我国原煤平均入选率尚不及50%，因此煤炭洗选工业极具发展潜力。

目前，国内外采用的选煤方法主要有重介、跳汰、浮选以及工法选煤。我国地域广阔，煤炭资源丰富，煤种齐全，煤质变化大，上述方法均有广泛应用。浮选多用于炼焦煤和生产高炉喷吹用无烟煤粉的选煤厂，约占煤炭入洗量的15%～25%。表面活性剂主要用于煤的浮选工艺，每年用量达7000多吨，并有逐年增加之趋势[1~2]。

浮选是利用矿物表面亲水性的差异而实现矿物分离的方法。易被水润湿的表面称为亲水表面，反之称为疏水表面。煤泡沫浮选的基本技术起源于矿物浮选技术，但二者存在显著差异，这主要源于可浮性组分的性质不同，煤颗粒具有低密度（1.5g/cm3）和强天然疏水性的特点，而矿石颗粒密度高（3～5g/cm3）、表面亲水性强。因此，浮选煤时所用药剂为水不溶性油质起泡剂和捕收剂，而浮选矿石时所用药剂多为水溶性离子捕收剂[3]。

本文主要介绍不同煤的理论可浮性、表面活性剂与煤表面的作用机理、表面活性剂在煤浮选中的应用，旨在促进我国表面活性剂与选煤两大行业间的技术交流与合作。

1. 不同煤的理论可浮性

煤是一种有机沉积岩，其组成与各种性质随煤化程度（煤阶）的变化而变化。因此，煤阶不同的煤表现出各不相同的可浮性[3]。

煤的有机结构是由交联的高聚物形成的，即缩合的多环芳烃和脂肪侧链（亚甲基、环烷）及官能团，诸如羟基、羧基、羰基、胺基（-NH2）和硫醇（-SR）等构成。随煤阶增加，芳烃的环数逐步增加、官能团逐渐减少，这是煤表面疏水性和理论可浮性相应变化的基本原因。其中，决定煤表面疏水性的有机因素有[4]：

1）缩合的芳环主要呈现疏水性，其较小的亲水性主要是SP2碳原子电负性的诱导效应和离域效应引起的极性造成的。应用量子化学对不同煤阶煤的聚合物单元的计算，说明电子密度在聚合芳烃中是不均匀的，并且负电位是主要的。

2）甲基、亚甲基、聚亚甲基、硫醇支链均呈现较强的疏水性。

3）含氧、含氮官能团是亲水的，因而降低了煤的理论可浮性。表1示出了不同挥发分煤的含氧官能团的含量（非烃氢）。可见，随着烟煤中挥发分的减少，含氧官能团的总数也在减少，芳烃含量增加；脂肪烃侧链的含量在焦、肥煤时最高，到瘦煤开始减少，无烟煤显著降低，理论可浮性相应地先增高而后降低。

表1 煤吸附不同表面活性剂前后的红外光谱吸收峰

无烟煤是结合更为紧密、缩合程度更高的稠环芳烃，其脂肪链比烟煤更少；无烟煤的结晶度接近石墨，包含平行芳烃链的堆积。这些聚合体沿平面延伸的距离约为3.6•，其空隙部分由晶体所包围。由于交链和结晶区常常被视为微孔，这类微孔已经成为标志无烟煤的主要孔隙量。随着脂肪烃的减少和微孔量的增加，无烟煤表面的疏水性将减少。而矿物质和水分可看作是交链的聚合物中的充填物，也降低了煤表面的疏水性。

通过以上分析，可以对不同煤阶的煤的表面疏水性和理论可浮性予以合理解释。

2. 表面活性剂与煤表面的作用机理

郭梦熊等[4]通过测定阴离子、非离子、阳离子表面活性剂在煤表面吸附后的Zeta电位，得出以下结论：1）煤表面吸附阳离子表面活性剂后，其表面的正电位增加，说明阳离子表面活性剂与煤表面的负电位发生了静电吸附；2）煤表面吸附脂肪酸酯磺酸盐阴离子表面活性剂后，增加了煤表面负电位的绝对值，说明阴离子表面活性剂在煤表面的吸附只依赖于P型氢键；3）煤表面吸附脂肪醇醚非离子表面活性剂后，使煤表面的pzc零电点向碱性增加的方向移动，说明非离子表面活性剂与煤表面发生了特征吸附。

郭梦熊等[4]发现煤吸附以上3种表面活性剂后，其表面的红外光谱发生不同程度的变化（见表1），且吸附在煤表面的表面活性剂的特征官能团吸收峰的位置发生变化（见表2）。这表明：1）Kal代表脂肪链的吸附，Kal值增加显示3种表面活性剂中R'O(RO)H在煤表面的吸附效果最好；2）KOH、K1700和K1600分别代表羟基、羰基伸缩振动的变化，KOH、K1700和K1600值的明显减少，说明煤表面吸附这些表面活性剂后，抑制了煤表面羟基、羰基等含氧官能团的伸缩振动的自由度，其中R'O(RO)H吸附最强，R'COORSO3-次之，RNH4+最弱；3）不同官能团△V的变化说明非离子、阴离子表面活性剂通过氢键吸附于煤表面的含氧基团上，但前者与煤表面形成的氢键强度大于后者。从表2中Karo值的变化亦可看出，Karo值在R'O(RO)H吸附后明显降低，说明煤表面的芳烃上向外的垂直变形振动受到限制，即R'O(RO)H中的-O-与煤表面芳环上的л电子发生了相互作用。

陈茺等[5]采用真空红外光谱技术清晰地观察到了煤化程度不同的煤及煤的溶剂抽出物中羟基的不同氢键缔合类型。根据吸收峰位置的不同，可将氢键分为羟基与芳环л键间（OH—л）、自缔合的羟基间、羟基和醚氧间、成环紧密缔合的羟基间、羟基与N原子间（OH—N）几大类。不同煤化程度的原煤中氢键缔合类型不同：低煤阶的褐煤中，羟基主要以自缔合氢键存在；中煤阶的原煤中，有2～3个吸收峰，包括自缔合氢键、OH—N以及羟基的环状四聚体；煤化程度较高的原煤中除上述氢键外，出现了OH—л氢键吸收峰。随着煤化程度的增加，芳香度增大，羟基与芳环平面上的л电子间可通过电子转移方式发生氢键作用，这是较高阶煤的主要特点。

表2 表面活性剂不同官能团的△V变化

综合以上研究成果，结合煤浮选的工作原理[6]，即利用浮选药剂增强煤粒表面的疏水性，以扩大与矸石表面性质的差异，现将煤浮选工艺中不同类型表面活性剂与煤作用的机理总结如下：

1）阳离子表面活性剂与煤表面的负电荷间发生静电吸附，使煤表面的正电位增加，但对煤表面红外光谱的影响不明显，说明与煤表面含氧极性基团间无明显的相互作用。换言之，未提高煤表面的疏水性。浮选试验同样证明，阳离子表面活性剂对煤的浮选效果最差[4]。

2）脂肪酸酯磺酸盐类阴离子表面活性剂在煤表面吸附后，增加了煤表面负电位的绝对值，且-COO-的特征吸收峰发生明显位移，说明阴离子表面活性剂的亲水基通过P型氢键和静电吸引（与煤表面和少数正电位作用）吸附于煤表面[4]。但阴离子表面活性剂对煤表面红外光谱的影响不太明显，说明与煤表面含氧极性基团间的相互作用较弱，未显著提高煤表面的疏水性。浮选试验证明，阴离子表面活性剂对煤的浮选效果居中，优于阳离子表面活性剂，不及非离子表面活性剂[4]。

3）脂肪醇醚非离子表面活性剂在煤表面吸附后，使煤表面的pzc零电点向碱性增加的方向移动，煤表面的Karo值明显降低，且-OH的特征吸收峰发生明显位移，说明R'O(RO)H中的-O-与煤表面芳环上的л电子发生了强烈的相互作用，其长烷链覆盖了煤表面，从而提高了整个煤粒的疏水性。浮选试验亦证明，非离子表面活性剂对煤的浮选效果最好[4]。

另外，一个R'O(RO)H分子中有多个以2～3个-CH2-间隔的 -O-以及一个端位-OH，而一个脂肪酸酯磺酸盐阴离子表面活性剂中只有一个-COO-，前者可与煤表面形成多个氢键，后者只能形成一个氢键，这也是脂肪醇醚非离子表面活性剂对煤浮选效果最好的主要原因之一。徐海宏[7]对不同EO数脂肪醇醚、酚醚非离子表面活性剂的浮选试验，以及陈红[8]对蓖麻油乙氧基化物、Span类和OP类非离子表面活性剂的浮选试验，均证明分子中含有多个EO的非离子表面活性剂有利于提高浮选效果。

由此可以推断，脂肪醇醚羧酸盐（AEC）、脂肪醇醚硫酸盐（AES）等分子中含有多个EO的阴离子表面活性剂亦可能适用于煤的浮选。

4）不同煤阶原煤表面的亲水基团种类及总数不同，且随着煤化程度增加，煤的芳香度增大，表面活性剂与芳环平面上的л电子间的作用逐渐占居主要地位。因此，浮选不同煤阶的原煤时，应选用不同种类的表面活性剂。

3. 表面活性剂在煤浮选工艺中的应用

浮选是指向煤浆中注入空气，通过添加一定量的药剂在煤粒表面形成一层疏水薄膜，这些颗粒与气泡粘附在一起上浮到煤浆表面，从而可从煤浆表面刮出纯的精煤[8]。浮选时所用的药剂一般分为捕收剂、起泡剂和调整剂。

煤浮选时常用的起泡剂是非离子型的表面活性剂或表面活性物质如甲基异丁基甲醇、杂醇油、聚乙二醇、聚丙二醇、GF油和LS起泡剂等。这类物质在气-水界面吸附能力大，而在煤粒表面不发生或很少发生吸附，多数能大大降低水的表面张力，增大空气在煤浆中的弥散，改变气泡在煤浆中的大小和运动状态，降低向煤浆中充气搅拌的动力消耗，促进气泡的矿化，并能在煤浆表面形成稳定的泡沫层，从而更有效地实现煤与无机矿物的分离[2]。

煤浮选常用的捕收剂是煤油、轻柴油、洗油（煤焦油的馏份之一）等非极性油类物质，其主要作用是提高煤粒表面的疏水性和煤粒与气泡间的固着强度。在浮选过程中，由于油类捕收剂不溶于水、以液滴形态分散于煤浆中，油滴过大使得捕收剂实际耗量过高，且捕收剂在煤粒表面的油膜过厚、黏度偏高、二次富集效果不好造成细泥污染严重。

理论与实践均证明，用适当方法将捕收剂乳化后使用，不仅可以降低药剂用量，还能改善浮选条件，减轻高灰细泥对浮选精煤的污染。目前，对捕收剂的乳化研究分两方面：其一，优化乳化剂。由选用单一表面活性剂到优选几种表面活性剂复配；其二，改进乳化工艺。近年来趋向于采用综合方式依次对药剂进行搅拌、高压喷射切割、超声破碎与均化、强磁化等处理，这样制得的乳化液分散相颗粒较小、稳定性有所提高，但乳化工艺较复杂[9]。因此，有必要开发具有特定分子结构、对煤油等油类乳化能力强且在煤粒表面吸附能力适宜的表面活性剂，以简化乳化工艺、提高煤粒的可浮性。

在浮选中，捕收剂与起泡剂的品种与用量具有一定的相互作用[10]。另外，近些年也出现了兼有捕收性和起泡性的复合药剂，其作用原理遵循拼合原理和共吸附原理[2]。复合药剂中起泡剂约占10%～30%，还有一些能在煤粒表面产生吸附的表面活性剂（占1%～4%）。国内所用复合药剂中表面活性剂用量约3500吨。