化学链燃烧分离CO2技术的研究进展

罗超,查智明,邓中乙

(安徽省电力科学研究院,安徽合肥 230022)

化学链燃烧分离CO2技术的研究进展

Progress of chemical-looping combustion technology of CO2separation

罗超,查智明,邓中乙

(安徽省电力科学研究院,安徽合肥 230022)

简要介绍了化学链燃烧分离CO2技术的原理和关键部分,接着以技术要点中的载氧体为重点,介绍了固体燃料(煤)化学链燃烧分离CO2技术中载氧体的研究进展,并就钙基载氧体能否适应化学链燃烧展开了讨论。

化学链;钙基载氧体;二氧化碳

自工业革命完成以来,人类对能源需求快速增长,不断加大对资源开发的力度。排入大气中温室气体的含量随之增加,地球温室效应不断增强,全球和区域气候越来越异常,高温、大旱、洪水、风暴、森林大火、冰川融化等极端自然现象频频发生,给世界各国带来巨大的损失。因此,解决温室气体排放已成为全人类面临的共同问题。全球排放的温室气体中,CO2的排放量最多,对温室效应的贡献也最大。因此,要解决排放温室气体导致的全球变暖问题,首先要解决CO2的排放问题。目前,常用的CO2减排技术主要包括吸收技术、碱金属吸收剂干法、富氧燃烧技术、CaO—碳酸化—煅烧循环CO2分离技术、化学链燃烧技术等[1-3]。

1 化学链燃烧分离CO2技术

化学链燃烧(Chemical-Looping Combustion,链式燃烧)是1983年由Richter和Knoche提出[4],其主要思路是将燃烧器分成两个独立的氧化反应器和还原反应器(见图1),并选择一种合适的载氧体,在两个反应器间交替循环,空气与燃料气体不直接接触即可以实现燃料的“燃烧”。这种新颖的燃烧方式,相比于传统的与空气直接接触、有火焰、一步化学反应、燃烧温度高的燃烧方式,由于基于两步化学反应,实现了化学能梯级利用,具有更高的能量利用效率。更重要的是,该燃烧方式中燃料与空气不直接接触,燃烧产物(主要是CO2和水蒸汽)不会被空气中的N2稀释而浓度极高,通过冷凝除去其中的水蒸汽后可以得到几乎纯的CO2,简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集,所得CO2可以利用包括地质储存在内的多种方式加以处理。

图1 化学链燃烧原理示意

在燃料反应器中,载氧体与进入燃料反应器的气体燃料(还原性气体,如CH4、H2、CO等),发生如下式所示的还原反应:

从燃料反应器出来的反应生成物仅含有H2O(汽)和CO2,这意味着只要通过冷却手段,即可分离出排气中的水,从而使燃料反应器的生成物变成纯净的CO2,实现有效的分离CO2。

在空气反应器内,被还原的载氧体MyOx-1再循环进入空气反应器,与空气中的氧气相结合,发生氧化反应,完成载氧体的再生,反应式如下:

从空气反应器出来的气体则是消耗了部分或全部氧气的空气。上面两个反应的程度将会因载氧体及反应条件的不同而不同。将两个反应器作为一个整体来考虑,系统即发生如下的反应:

置换燃烧过程中释放的热量与燃料和氧直接燃烧的放热量相同。但是,置换燃烧过程与常规的燃烧相比,其优点是燃烧过程本身就可将烟气中的CO2和H2O同其他成分分开,能有效分离CO2。从能量利用的角度来看,置换燃烧过程传热温差较小,如果与其他燃气轮机、汽轮机和余热锅炉等构成联合循环,系统将会有较高的效率。

自化学链燃烧的思想被提出后,全世界范围内开展了大量相关的研究工作,这些工作主要集中在载氧体的选取和制备、化学链燃烧的系统分析、反应器的设计和运行等方面。

2 载氧体的研究进展

化学链燃烧以载氧体在两个反应器之间的循环交替反应来实现燃料的燃烧过程,载氧体在两个反应器之间的循环,既传递了氧(从空气反应器到燃料反应器),又将氧化反应所生成的热量传递到燃料反应器。因此,载氧体是制约整个化学链燃烧系统的关键因素。评价载氧体性能的指标一般包括:反应性、载氧能力、持续循环能力(寿命)、能承受的最高反应温度、机械强度(抗破碎、抗磨损能力等)、抗烧结和抗团聚能力、颗粒尺度分布、内部孔隙结构、价格和环保性能等[5-8]。

目前,主流的载氧体是金属氧化物,包括Ni, Fe,Cu,Co和Mn等的氧化物。

高温下纯金属氧化物的持续循环能力较差,一般与其他化合物混合使用,这些化合物并不参与氧化还原反应,其作用为:一方面它们作为金属氧化物的惰性载体,使颗粒具有更高的比表面积,并提供其足够的机械强度以增强循环性能;另一方面作为热载体,传递和存储热量。目前,常用的惰性载体包括:Al2O3,S iO2,TiO2,ZrO2,MgO,YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia),海泡石,高岭土,斑脱土和六价铝酸盐等。氧载体的制备方法也是重要的研究内容,主要包括:机械混合法、分散法、浸渍法、喷雾干燥法、冷冻成粒法和溶胶—凝胶法)等[9-10]。

N iO、CuO、Fe2O3、Mn2O3是目前研究最多的金属氧化物载氧体。NiO与CH4或者CO反应时积炭现象较严重,通过加入水蒸汽、采用碱性或弱酸性载氧体均可有效控制积炭;CuO存在颗粒团聚现象,在较低氧压力、较高温度时,CuO会分解生成稳定的Cu2O,降低了载氧能力;Fe2O3载氧能力较差,反应活性低,一般只有在Fe2O3/Fe3O4之间的转化可应用于化学链燃烧过程[9-11]。

金属载氧体具有反应速率高、耐高温等优点,但也存在着价格高、重金属二次污染等问题。另外,金属载氧体的制备工艺中存在着颗粒磨损、烧结等耗费,增加整体费用。近年来,CaSO4载氧体引起了关注,理论上CaSO4载氧体是金属载氧体比较理想的替代品。我国的天然石膏矿(主要成分为CaSO4)资源丰富,且CaSO4是湿法脱硫的副产品,处理后可作为载氧体使用;CaSO4载氧体还具有高载氧能力,其载氧率(0.47)是金属载氧体(0.05-0.21)的2倍以上,因此,具有非常广泛的前景。

加拿大Wang和Anthony等[11-12]对CaSO4载氧体应用于化学链燃烧进行了热力学分析,Aspen Plus软件模拟的结果表明,CaSO4是一种高载氧能力的廉价载氧体。郑瑛等[13]对非金属氧载体CaSO4热力学和动力学特性进行了研究。沈来宏[14]通过对CaSO4还原和氧化过程进行热力学特性的分析以及采用Aspen Plus的热力学模拟,研究得到了燃料反应器中CaSO4发生还原反应和空气反应器中CaS发生氧化反应的最佳反应温度。研究还发现在此过程中会有竞争反应的发生,有H2S和SO2等副产物的产生。周树理等[15]采用TGA、固定床试验装置对添加不同惰性载体及活性助剂的CaSO4载氧体与气体燃料(CH4和H2)的反应特性进行研究。研究发现,Fe2O3改性的CaSO4载氧体具有较高的活性,但钙铁复合物的生成阻碍了其与H2的反应。

3 固体燃料(煤)化学链燃烧分离CO2的研究进展

化学链燃烧技术提出以后,大部分研究的燃料为气体燃料,对固体燃料(煤)的化学链燃烧技术研究很少。近些年来,国内外研究者开始了对固体燃料(煤)化学链燃烧技术的研究[16-18]。

实现固体燃料CLC技术有两种方案:一种方案需要设计单独的固体燃料气化反应器,固体燃烧在O2或O2+H2O气氛下发生气化反应,生成合成气体(CH4+CO+H2),这些气体通入燃料反应器与载氧体发生反应。该方案的问题在于:高纯氧气的制备需额外能耗,气化反应器的布置使系统成本增加;另一种方案是将固体燃料直接引入CLC系统的燃料反应器中,燃料的气化与氧化都在燃料反应器中进行。第一种途径的问题是固体—固体混合不充分,反应速率受到限制;第二种途径的问题是固体燃料较低的气化速率限制了燃料的燃烧过程。

美国西肯塔基大学Cao等[19]以煤为燃料,CuO为载氧体,通过TGA试验发现:燃料煤既存在着与载氧体固—固反应的直接反应过程,也存在着先气化、气化的气体产物再与载氧体发生气—固反应的间接反应过程,这些研究只是对反应机理的初步探索,并未考虑煤燃烧副产物对反应的影响。Rubel等[24]也采用TGA试验装置,以不同浓度成分的合成气(模拟煤气化气体产物)为燃料,对几种不同金属载氧体进行测试,并进行了载氧体Fe2O3与高含碳量煤焦的固—固反应试验,综合分析证明了Fe2O3作为固体燃料化学链燃烧载氧体的可行性。Leion等[20-21]在小型流化床上以石油焦炭、煤等固体燃料进行试验,研究了温度、水蒸汽浓度(作为气化剂)及SO2浓度对反应速率的影响,载氧体对燃料气化的影响。Berguerand等[17]在10 kW化学链燃烧反应系统,以石油焦炭为燃料连续试验11 h,结果表明,CO2收集率较低(60%～75%),主要原因是固体燃料反应性较差;固体燃料转化率较低,主要原因是燃料反应器部分的旋风分离器对未燃烧碳的分离效果较差。以南非煤为燃料连续试验22 h,CO2收集率82.5%～96%,固体燃料转化率较低50%～79%。两次试验过程中载氧体反应性良好,磨损率很低。以上均证明了固体燃料化学链燃料技术的可行性,有着广阔的发展前景。

沈来宏等[22-23]根据化学链燃烧原理,提出了燃煤串行流化床置换燃烧分离CO2方法,整个反应装置由循环流化床(空气反应器)、旋风分离器以及鼓泡流化床(燃料反应器)串联组成;循环流化床的床料为金属氧化物颗粒,流化介质为空气;鼓泡流化床的床料为金属/金属氧化物颗粒,采用水蒸汽流化。从两个反应器之间的质量和能量平衡关系角度,对煤置换燃烧的反应机理和热力学特性以及技术参数展开研究,为煤置换燃烧试验研究提供理论指导。最近,在搭建的串行流化床试验装置上,以煤为燃料,NiO为载氧体,实现煤化学链燃烧的连续运行,当反应器内温度960℃时,碳转化率可达92.8%, CO2捕集效率达80%。另外,Mattisson等[25-26]在化学链燃烧技术的基础上,提出了固体燃料的新颖化学链燃烧技术(CLOU),以克服“固体燃料先气化,气化的气体产物再与载氧体发生还原反应”方案中燃料气化反应速率慢的问题。CLOU包括了三步反应:空气反应器内载氧体的氧化反应、燃料反应器内载氧体分解释放氧气的反应、纯净氧气与燃料的燃烧反应。通过热力学分析寻找合适的载氧体,并在小型流化床装置上,以CuO为载氧体,分别以天然气、石油焦为燃烧进行试验,结果显示:采用相同燃料时,与以N iO为载氧体的CLC系统相比,以CuO为载氧体的CLOU系统实现了更快的燃料转化速率,从而证明了该技术的可行性。

4 CaSO4还原和CaS氧化的研究进展

在化学链置换燃烧中,还原反应和氧化反应是贯穿于其中的重要环节。CaSO4还原反应和CaS氧化反应的研究是进一步验证钙基载氧体能否适用于化学链燃烧的关键。

4.1 CaSO4还原反应研究概况

随着钙基吸附剂(CaO,CaCO3,石灰石,白云石等)广泛应用于循环流化床锅炉炉内脱硫,流态化界的很多学者曾经对流化床锅炉炉内钙基脱硫进行了深入研究,涉及到了诸如钙基脱硫剂的硫化反应,固硫产物CaS的氧化,及固硫产物炉内二次还原分解释放SO2的问题。Diaz-Bossio等[27]利用热重分析仪研究了CO和H2还原CaSO4的试验,温度900～1180℃,气体浓度在1%～6%之间。肖海平等[28-29]采用差示热重—傅里叶变换红外光谱联用分析仪,研究不同CO体积分数和不同温度下CaSO4的分解反应,研究表明随着CO体积分数的提高, CaSO4反应机理发生变化,存在着平行竞争反应。韩翔宇等[30]对CaSO4在H2还原气氛下进行了热重分析,发现在纯氢中CaSO4还原分解的直接产物是CaS,而不是CaO。升高温度有利于促进反应的进行,930℃反应速率达到最大,加压条件可以增加反应速率,促进CaS的生成速率。

值得指出的是,以上研究内容都是针对循环流化床脱硫时可能存在的弱还原气氛而展开的。CaSO4在强还原条件下的反应机理研究不多。对于气体燃料化学链燃烧,在燃料反应器内还原气体的浓度在10%～100%之间,一般典型的平均浓度在15%～30%之间。CaSO4直接用于气体燃料或者煤气化产物的化学链燃烧,还原反应的条件可能与金属载氧体相当,即CaSO4载氧体将处于强烈的还原性气氛,这有待于热力学分析和试验验证。

4.2 CaS氧化反应研究概况

在化学链燃烧过程中,CaS被O2氧化成CaSO4是构成化学链燃烧的循环的主要环节,因此,CaS氧化反应特性也是我们关注的问题,国内外学者已经进行了大量的相关研究。Abbasian等[31]研究了部分硫化的钙基吸收剂的氧化反应。他们在常压TGA上研究了吸收剂类型、硫化程度、粒径及温度对氧化反应的影响。试验发现:粒径200m的样品在815～900℃时能达到最高氧化率,且氧化程度随样品中白云石含量的增加而增加,颗粒越小或硫化程度越低的吸收剂,能达到的最大氧化率越高。Marban等[32-33]研究了纯CaS氧化时SO2的释放机制。在高的SO2释放时,氧化发生在CaS表面形成CaSO4,快速形成的CaSO4与CaS通过固固反应形成CaO,这些颗粒被释放的SO2硫化,使得颗粒变大,最终堵塞孔隙。Dong等[34]还研究了颗粒粒径、氧气浓度、温度和脱硫剂类型对CaS氧化反应的影响。Ozawa等[35]研究了煤焦和硫化钙混合物的氧化,反应经历了从还原气氛到氧化气氛的过程,在还原气氛中释放的SO2量是氧化时的两倍还多。Qiu等[36]利用热重及质谱仪研究了CaS的氧化,总压力、氧气分压力和温度对硫化钙的氧化的影响在PFBC中进行了验证,试验表明总压对氧化有微弱的影响,温度对硫化钙氧化有很大的影响,在更低的压力时影响更显著。

国内对CaS氧化的研究很少,只有少数学者对此进行过热重试验。李文等[37]在加压、反应温度为730～970℃条件下研究了CaS氧化的动力学和模型。结果表明CaSO4是CaS氧化的唯一产物,增大压力或提高温度均能使CaS的转化率增加。宋占龙等[38]利用热重—傅立叶变换红外光谱联用分析仪对钙基脱硫剂和CaS氧化的反应机理进行了深入的研究,发现保持O2摩尔含量不变时,增加压力,反应速率和转化率也随之增加;保持O2分压不变时,增加压力,反应速率和转化率却随之减小。但总的来说,压力对CaS氧化程度影响并不是很大。相对于压力,温度对氧化反应的影响更为明显,随着温度的升高,反应速率也随之增大,但超过900℃后,由于样品发生了烧结反应速率反而降低;随着氧气分压的升高,反应速率和转化率也相应增加;随着脱硫剂硫化程度的增加,其氧化率反而减小。

5 结语

化学链燃烧分离CO2技术的提出已有二十余年,相关的研究取得了许多重大的进展,在全球气候变暖,CO2减排呼声日益高涨的今天,这种清洁的能源利用方式必将成为理论和技术上关注的热点。应当看到的是,尽管成果很多,但距离工程上的应用仍然存在很多亟待突破和解决的问题,如开发廉价、无二次污染和高载氧能力,具有较强的机械强度,反应活性、持续循环能力的载氧体,适合于煤化学链燃烧;如何把载氧体,燃料反应器和空气反应器三者耦合在一起形成系统;如何建立更完善的建立还原和氧化反应动力学模型以及反应器的数值模拟与最终设计等,需要进行大量细致的工作。

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X701.7

B

1674-8069(2010)06-004-05

2010-07-16;

2010-10-25

罗超(1982-),男,河南光山人,博士,工程师,主要从事电力环保技术研究工作。E-mail:luochao@mail.ustc.edu.cn

Abstract:The principle of Chem ical-Loop ing Combustion(CLC)techenology and the pivo tal sections of CO2separation are summerized.The oxygen carrier is key point of research in CLC.Now the oxygen carrier that generally used is metaloxygen carrier.It is a good cho ice to choose CaSO4as oxygen carrier,because it is low -cost and high capacity of oxygen.The reduct ion reaction mechanism of a Calcium-based oxygen carrier, CaSO4,was extensively investigated.

Key words:chem ical-looping;Calcium-based oxygen carrier;CO2