燃煤痕量元素转化、排放及控制的研究进展

廖 一,宋国辉,唐 璐

(1.南京化工职业技术学院,江苏南京 210048;2.东南大学,江苏南京 210096;3.苏州热工研究院,江苏苏州 215004)

燃煤痕量元素转化、排放及控制的研究进展

廖 一1,宋国辉2,唐 璐3

(1.南京化工职业技术学院,江苏南京 210048;2.东南大学,江苏南京 210096;3.苏州热工研究院,江苏苏州 215004)

综述了煤燃烧过程中痕量元素转化、排放规律及实用的控制技术,重点介绍了当前最受关注的汞排放控制技术,并反映了量子化学在燃煤痕量元素研究中的最新应用。分析了燃煤痕量元素研究存在问题及发展方向。

痕量元素;迁移;排放;控制;汞;量子化学

我国煤炭资源丰富而其他优质化石能源匮乏,以煤为主的能源消费结构在相当长的时间内很难改变[1]。痕量元素是指每克煤中含量低于 100μg的元素[2],如 As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Ge、Hg、Mn、Ni、Pb、Rb、Sr、Se和 Th等。因其含量低、排放总量小,早期未受到重视。但研究发现煤中痕量元素及其化合物一般毒性大、化学稳定性好,具有迁徙性、累积性,尤其是易挥发的 As、Hg和 Se等[3-5]。随着对环境质量要求的日益提高,各国相继制定了痕量元素的排放标准[2,6],开展了大量的排放控制研究。本文综述近期关于燃煤痕量元素的迁移转化、排放规律及控制技术的研究成果,尤其是汞的排放控制,并介绍量子化学在燃煤痕量元素研究中的应用,最后展望燃煤痕量元素的研究前景。

1 迁移转化

大多数痕量元素的熔沸点低于煤粉锅炉炉膛温度 (1100～1600℃),痕量元素在炉膛内部分或全部汽化[7],而且同一煤种和不同煤种间痕量元素的浓度都可能显著变化,因而痕量元素及其化合物在燃煤过程中的迁徙转化行为极端复杂。虽然对煤中痕量元素的富集途径和形成其最终物理形式的过程并不十分确定,但基于多年来的大量研究,人们对其迁徙转化规律有了一些基本认识[8-10]。

煤颗粒首先热解和着火,随着挥发分的析出,焦炭开始燃烧。此时,部分易挥发的痕量元素开始气化,并从焦炭颗粒中释放出来,在高温下与周围气体发生氧化还原反应。同时,焦炭内一部分矿物组分开始气化。在燃烧过程中期,一些难熔的金属氧化物首先形成细的气溶胶基核。通过成核,凝结和凝聚形成细的飞灰颗粒。大多数挥发性痕量元素,如As、Hg和 Se等,仍保持为气相。剩余焦炭继续燃尽,或者发生爆裂生成大的飞灰颗粒。随着烟气温度的降低,痕量元素有几种分配到蒸汽相、亚微米气溶胶和超微米气溶胶的可能途径。较重要的转化机理如下:(1)痕量元素在烟气夹带的飞灰颗粒和受热面上多相凝结;(2)痕量元素在飞灰颗粒上物理、化学吸附;(3)存在过饱和条件时进行的均相凝结而成核形成亚微米气溶胶;(4)痕量元素、飞灰颗粒和烟气成分之间进行均相和多相化学反应;(5)在典型锅炉出口温度下,具有高蒸汽压的痕量元素继续以气相存在。

2 排放规律

进入煤粉锅炉的痕量元素排放途径如下:炉渣、飞灰、除尘器灰渣和随烟气排放。痕量元素的排放规律是指其在上述排放方式下的分布特性、排放载体及影响因素。对煤粉锅炉中痕量元素的排放行为研究表明:不易挥发的痕量元素往往富集在飞灰和炉渣中;而易挥发或中等挥发的痕量元素在烟气的随后冷却过程中发生形态和分布的变化。大部分挥发性痕量元素在锅炉内呈气相[7,11],其排放规律为:0.7%～52%的 As以 As2O3排放;高达 98%的 Hg以 Hg单质、HgO及 CH3Hg排放;高达 59%的 Se以Se单质及 SeO2排放。

绝大多数痕量元素会在细微颗粒中富集,富集程度与颗粒粒径、元素性质、元素存在形态及燃烧工况等密切相关[12]。对痕量元素在亚微米细颗粒中富集规律的研究表明[10]:在烟气冷却过程中,绝大部分有害痕量元素以相当高的颗粒表面体积比凝结并富集在超细飞灰中,而除尘设备对超细飞灰的脱除效果差,它们在大气中停留时间长,极易被人体吸入,危害程度极大。

黄亚继等[13]对扬子石化热电厂痕量元素排放特征研究发现,飞灰中 Cd、Cr和 Zn的含量与各自的沸点负相关,飞灰对 Cd、Hg、Se、Zn为物理吸附,对 Cr则为化学吸附,对 As和 Pd同时具有物理和化学吸附。底渣中 Zn、Cd的含量与各自的沸点正相关。因 Pd比 Cd更易形成氯化物,飞灰中 Pd含量比 Cd高而底渣中反之。

张娟等[14]研究了低温燃烧过程中痕量元素的分布与富集规律,结果发现:低温燃烧时,Pd仍能部分挥发出来,并可富集在较细灰颗粒上;Cd在灰中大量富集;Cr在灰中的含量受温度影响不大;Hg在灰中无明显富集,仍以气态形式脱离锅炉。

影响痕量元素在煤燃烧过程中迁移排放的因素也较为复杂,主要包括:痕量元素本身及其载体的化学性质、锅炉类型、燃烧方式和参数、除尘器所能捕集的粉尘粒度及除尘效率等。

此外,随着煤气化、富氧燃烧 (O2/CO2燃烧)等新型煤利用技术或燃烧方式的发展,痕量元素的研究也出现了新动向。

黄亚继等[15]在加压喷动流化床煤气化炉上研究了气化压力对 12种痕量元素迁移的影响并发现:旋风焦中 Cr、As、Ni、Cd、Cu、Zn和 Pb等富集 ,Co、V、Se和 Hg等则耗散;底渣中所有痕量元素均耗散;随着气化压力的增加,煤气中 Co、As和 Cu等的含量总体上呈增加的趋势。

李意等[16]用 X-射线荧光光谱仪测定了 O2/CO2气氛下煤粉燃烧产生的细灰颗粒物的元素组成并发现,与常规空气燃烧相比,富氧燃烧气氛对 Cu、Zn和Mn等的分布形式均无明显影响,但 Cu、Zn在亚微米颗粒中的富集显著增加,Mn在亚微米和超微米颗粒中的含量减少。

卢骏营等[17]利用电感耦合质谱分析仪研究了O2/CO2燃烧方式下 O2含量及温度对 As、Cr、Ni和Pb等排放的影响,结果发现:痕量元素及其化合物的熔点、沸点对其挥发影响很大。与常规空气燃烧方式相比,随着 O2含量升高,底灰中 Cr、Ni的含量降低而 As、Pb明显富集;随着温度升高,燃烧气氛对底灰中 As富集的影响逐渐减弱;O2含量相同时,CO2含量越高,底灰中 As的含量越低。

3 控制技术

控制痕量元素排放的机理有:减少痕量元素在煤中的浓度;减少或阻止细微颗粒的形成;减少颗粒物的排放。相应地,可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后等三种控制方式。

3.1 燃烧前控制[4,7]

煤中大多数痕量元素以矿物质形式存在,而许多矿物质密度比煤的大,因此,可以通过相关物理、化学处理使得矿物质与煤分离,从而控制痕量元素的排放。

3.1.1 洗煤技术

洗煤技术是基于煤粉中有机物与无机物密度不同的一种物理清洗技术。研究结果显示:传统洗煤技术可去除 47.1%的 As、38.78%的 Hg、60.5%的Ni、66.4%的 Pb和 77.8%的 Se。先进的洗煤技术可以去除更多痕量元素。然而,现有选煤厂脱除痕量元素的能力有限,这是因为矿物质的分离不充分或有些元素与碳形成了有机物,且选煤厂并未对脱除痕量元素进行专业设计或优化[18]。

3.1.2 浮选法

煤中 As、Hg和 Se等以硫铁矿形式存在,而 Cd、Cr分别以碳酸盐和粘土形式存在。因此,可用浮选法去除部分痕量元素,即在煤浆中加入有机浮选剂进行浮选,这时有机物成为主要的浮选物,无机矿物质成为矿渣,由于痕量元素主要以矿物质形式存在,它们将在浮选废渣中富集,去除废渣即可去除痕量元素。但浮选法只对某几种特定的元素有效,且浮选效果与煤种、煤粉颗粒、浮选剂等因素有关,不能完全控制痕量元素的排放。

3.1.3 化学脱硫

化学脱硫的原理为煤中相当一部分重金属元素以硫化物、硫酸盐形式存在,减少煤中的硫化物或硫酸盐,即可降低煤中痕量元素的浓度。化学脱硫后的煤粉燃烧试验表明:化学脱硫对 As、Cd、Co、Cu和Pb等元素的控制效果较好。

3.2 燃烧中控制

3.2.1 改变燃烧工况

痕量元素在高温下易挥发,挥发率随温度的升高而增大,挥发后在烟道下游发生凝结、非均相冷凝、均相结核等物理、化学变化,最终排放到大气中。这一系列过程与煤粉锅炉运行参数密切相关。研究表明[4,7,18]∶降低燃烧温度、延长炉内停留时间、保持氧化性气氛,均有利于控制痕量元素的排放。

3.2.3 添加吸附剂

燃煤过程中加入的吸附剂,可通过物理吸附或化学反应固化重金属元素,减少其排放量。这种方法操作简单、经济有效。

目前,已尝试的吸附剂有高岭土、石灰石、铝土矿、氧化铝、粘土、熟石灰和二氧硅等,可以捕获 As、Cd、Cr、Cu和 Pb等痕量元素。另外,Hg的挥发性极强,难以捕获,研究发现燃烧中加入沸石能有效捕获Hg[19-23]。各种吸附剂可捕获的痕量元素种类和效果大不相同。痕量元素的种类及其捕获率与吸附剂种类、数量、粒径、吸附机理、烟气气氛、燃烧温度、燃烧方式密切有关。

3.3 燃烧后控制

燃烧后控制所使用的设备主要有高效除尘器和湿式脱硫装置两类[4,7],该两类装置可以捕获多种痕量元素,但对少数易挥发性痕量元素 (如 Hg)的捕获效果不大。

3.3.1 高效除尘器

高效除尘器 (含静电除尘器和布袋除尘器)可收集烟气中绝大部分的飞灰颗粒,约 95%的痕量元素可被脱除。向烟气中加入少量 NH3和 SO3可增加灰的粘性,大大提高除尘器对飞灰中细颗粒的脱除效率。另外,高效除尘器对 Hg也有一定的脱除效果,研究表明:静电除尘器和布袋除尘器对汞的平均脱除率分别为 24%和 28%,但前者只能脱除飞灰中的汞,后者只能脱除烟气中的 Hg0和 Hg2+。

3.3.2 湿法脱硫装置

湿法脱硫装置能有效控制挥发性痕量重金属元素,但对 As、Hg(尤其是 Hg0)和 Se等的脱除效果不明显[24]。由于痕量元素有一部分富集在废渣和废水中,使用湿法脱硫装置存在着固态废渣及废水的污染问题。飞灰、HCl、NOx、SO2、烟气温度和烟气停留时间等因素会影响 Hg0向 Hg2+的转化率,进而影响着湿法脱硫装置的脱汞效率。

3.4 汞的排放控制技术

汞及其化合物具有易挥发性、剧毒性和高累积性,必须严格控制环境和饮食中的含汞量。而汞的捕获相对困难,因此,汞的排放控制技术是当前煤炭转换利用的前沿和重要领域之一。除了上述控制技术中所涉及的汞的排放控制方法之外,在颗粒控制装置上游烟气中喷入有效的吸附剂也是一种非常有前途的气态汞排放控制方法,具有同时捕获 Hg0和Hg2+的潜力。

3.4.1 飞灰再注入

飞灰是影响烟气中汞形态分布的一个重要因素,且易获得、价格低廉。Owens[25]最早提出循环利用飞灰捕捉易挥发重金属,并考虑将飞灰重新注入烟气中捕集 Hg[26],试验结果表明:飞灰再注入可脱除亚烟煤中 84%～86%的 Hg,但仅能脱除烟煤中10%的 Hg。美国 5个燃用高硫烟煤电厂的试验显示:飞灰的高含碳量对 Hg的捕获有利[27]。飞灰对Hg的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者的结合[28],尽管目前一致认为飞灰颗粒能够捕获气相汞,但对其机理的认识并不充分。

3.4.2 活性炭吸附剂

活性炭对 Hg的吸附是一个多元化的过程,包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等,与吸附剂本身的物理性质 (如颗粒粒径、孔径和表面积等)、温度、烟气成分、停留时间、痕量元素的浓度、活性炭与痕量元素的比例等因素有关[29]。试验结果显示,活性炭对燃煤烟气中 Hg的捕获非常有效,甚至可达99%[30]。但使用活性炭捕获 Hg的技术存在着活性炭耗量大、成本高的问题。

3.4.3 钙吸附剂注入

钙基物质对烟气中的汞具有明显的脱除作用,如 Ca(OH)2对 HgCl2的吸附效率可达到 85%,碱性吸附剂 (如 CaO)也可以很好地吸附 HgCl2,但是对于零价汞没有明显吸附作用[31]。添加钙基吸附剂并不能使炉膛出口处汞的总量减少,但能增加灰粒中汞的含量,减少氧化态的汞,电除尘器可除去含汞颗粒,从而使汞的总排放量下降约 53%。

钙基物质容易获取、价格低廉,同时是有效的烟气脱硫剂,因此,如能在除汞方面取得突破,那么也将对多种污染物联合脱除产生巨大意义。目前,加强钙基物质对单质汞的脱除能力主要从两方向进行:一是增加钙基物质捕获单质汞的活性区域;二是向钙基物质中加入氧化性物质。

4 量子化学在燃煤痕量元素研究中的应用

通过试验方法来确定煤燃烧过程中痕量元素的热力学和动力学等参数所需的试验装置昂贵、操作复杂、测量困难。比如,目前的测汞方法只能区分Hg0和 Hg2+,而 Hg+和高温低浓度的 Hg难以测量[32-33]。量子化学理论及相关 Gaussian等软件,已经成为强大而可靠的计算化学工具。因此,应用量子化学可较为方便地预测煤燃烧过程中痕量元素的热力学和动力学参数,了解相关反应机理,从而有助于痕量元素的排放控制研究[34-38]。

4.1 硒与含氧气体的反应机理研究

借助 Chem3D软件搭建分子模型,应用 Gaussian 98,使用量子化学从头计算 MP2方法,在 SDD基组水平上研究了煤燃烧过程中硒与含氧气体反应的微观机理,优化得到反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型。所研究的三个反应为:

根据过渡态理论,活化能为过渡态和稳定的反应物 (或中间体)之间的能量差。

4.2 烟气中汞反应的量子化学计算

在汞反应的量子化学计算中,计算方法分别采用了从头计算中的MPZ方法和QCISD方法,以及密度泛函理论的 B3LYP方法和 B3PW91方法。使用Gaussian 98计算得到了分子构型优化结果,含汞燃烧体系的反应焓变、反应熵变的计算值。与N IST试验值的比较表明:QCISD方法/Stevens基组的组合最好,其次为 B3PW91方法 /Stevens基组、B3LYP方法 /Stuttgart RSC 1997基组。

4.3 烟气中铅反应的量子化学计算

铅是半挥发性痕量元素,在铅反应的量子化学计算中,计算方法分别采用了从头计算中的MP2方法、QCISD方法和 MP4SDQ方法,以及密度泛函理论中的B3LYP方法和 B3PW91方法。量子化学使用 Gaussian 98得到燃烧体系的反应焓变和反应熵变的计算值。与 N IST试验值的比较表明:B3P W91方法 /Stevens基组组合最好,其次为 B3LYP方法 /Stevens基组和 QCISD方法 /Stevens基组组合。

5 总结与展望

(1)痕量元素转化机理的研究及量子化学的应用。当前对痕量元素迁移转化的机理认识并不透彻,这在一定程度制约了其控制技术的发展和完善。量子化学在燃煤痕量元素研究中的应用较浅,多为计算方法的尝试及验证,应进一步挖掘潜力。

(2)多种污染物联合控制技术。有些控制方法或技术可减排两种或更多的污染物,反映了多种污染物联合脱除的可行性。多种污染物联合控制技术是解决汞排放问题的最具成本效益的一种方法。此外,国外已完成关于脱除 SOx和NOx等的专利布局,因此,多种污染物联合控制技术也是我国发展电力环保装备业、突破国外专利布局的一条途径。

(3)新型燃烧方式下痕量元素的排放控制技术。近几十年来出现的整体煤气化联合循环技术(IGCC)、富氧燃烧技术 (O2/CO2燃烧技术)的发电效率高、SOx和NOx等污染物排放量少、同时可减排CO2,已是技术上可行、经济上具有竞争力的发电技术,应及时跟进、系统研究这些新技术条件下的痕量元素的迁移转化与排放控制。

(4)As和 Se的排放控制技术。国内外对煤燃As、Se的排放控制基本处于起步阶段[39]。随着人们对环境质量的日益重视、汞的排放控制技术的成熟,高效经济的 As和 Se排放控制技术将成为下一个研究热点。

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Overview of trace elements transfor mation,emission and control during coal combustion process

The m echanism of traces elements transfor m ation and em iss ion and the practicable contro lmeasures of them were overviewed.As one of the most concerned topics,the control of mercury em ission was focused on.The latest application of the quantum chem istry to the trace elem ents research was also included.Finally the current problem s and key concerns of the research on trace elements were summarized concisely.

trace elements;transformation;em ission;control;m ercury;quantum chem istry

X51

B

1674-8069(2010)06-016-05

2010-08-16;

2010-11-02

廖一 (1982-),女,贵州贵阳人,硕士,主要从事燃烧和控制方向的教学科研工作。E-mail:liaoyi-asap@163.com