低应力光学系数、高光学性能脂环族聚酯的合成工艺与表征

陈宇宏， 李 曦， 袁 渊

(北京航空材料研究院，北京 100095)

航空航天领域的光学材料中，具有低应力光学系数的透明聚合物材料尤其具有应用前景。材料的应力光学系数，是一种表示该材料成型制品的内应力对光学性能影响程度的参数。应力光学系数与材料的分子结构有关，是材料的固有特征参数。

传统的聚酯型光学材料以芳香族应用最为广泛，但应力光学系数往往较高。例如双酚A型聚碳酸酯，其应力光学系数达到80×10－12Pa－1以上，极易产生光学性能的不均匀性，不适合制造低双折射要求的高光学性能制件［1，2］。近些年来，脂环族聚酯开始受到越来越多的关注。该类聚酯含有脂肪环，分子链的柔性比苯环好，主链方向和侧链方向极化率的差值小，因此应力光学系数低，光学性能更趋向于各向同性［3］。

聚(1，4-环己烷二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)即是一种典型的脂环族聚酯，它具有低应力光学系数和突出的紫外线稳定性、耐溶剂性、优越的熔融加工性和机械性能。

国外已有文献和专利介绍PCCD的合成方法［4～10］，但少见使用 1，4-环己烷二甲酸和 1，4-环己烷二甲醇反应法合成PCCD的报道，而且制备出的都是结晶型PCCD，不适合作为光学透明材料。

本研究采用1，4-环己烷二甲酸和1，4-环己烷二甲醇直接酯化法合成PCCD，优化了制备工艺，对反应产物进行了结构和性能表征。

1 实验

1.1 原料

1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，纯度≥99%，顺式/反式异构的比率为70/30;1，4-环己烷二甲酸(CHDA)，纯度≥99%，顺式/反式异构体的比率为80/20;钛酸四异丙酯(TPT)，分析纯。

1.2 PCCD 的合成

1.2.1 反应原理

采用1，4-环己烷二甲醇(CHDM)与1，4-环己烷二甲酸(CHDA)反应生成PCCD。该反应分为常压酯化阶段和真空缩聚阶段。在常压酯化阶段，CHDM与CHDA在常压下直接酯化得到低聚体和副产物水，并将生成的副产物水即时地从反应体系移除，当副产物基本被除去，反应进入下一步;在真空缩聚阶段，反应在真空中以及更高的温度下进行，反应产生的CHDM和继续产生的水都将被移除，聚合物的分子量迅速增长，最后得到PCCD。

PCCD的聚合反应式见图1。

1.2.2 PCCD 的制备

图1 CHDA和CHDM聚合生成PCCD的反应Fig.1 Reaction equation of PCCD from CHDA and CHDM

在四口瓶内预先加入适量的CHDA和CHDM，其中CHDM与 CHDA的摩尔比范围为(1.01～1.1):1。用电加热套加热反应物，在氮气的保护下，逐渐升高反应体系的温度，待反应物完全熔融后，打开搅拌器搅拌烧瓶内物料，向球形冷凝器中通入冷凝水，馏出的水在冷凝器内凝结后收集在冷凝器下方的量筒中。体系温度从室温升高至200～240℃，在该温度下大约进行1.5～3h，尽量使产生的副产物水蒸馏出反应体系。

停止通入氮气，将钛酸四异丙酯加入反应体系中，使其在体系中的质量分数达到(2～5)×10－5%，与反应物充分作用后，体系开始抽真空，系统压强在20min内降至800Pa以下，同时温度从240℃升至270℃以上，反应继续在270～300℃下进行。反应结束后，通氮气至常压。图2所示为CHDA与CHDM合成PCCD的流程图。

图2 CHDA与CHDM合成PCCD的流程图Fig.2 The flow chart of PCCD synthesized from CHDA and CHDM

1.3 性能表征

红外光谱分析:用KBr压片法制备PCCD试样，在Magna-IRTM750型FTIR仪上进行分析。

核磁共振分析:以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅(TMS)为内标，ECA600型号傅立叶转换核磁共振仪上进行分析，共振频率为600MHz。

透光度和雾度:将PCCD制备成直径为100mm厚度为2mm的透光圆片，然后在WGT-S雾度计上进行测试。测试按GB 2410—1980标准进行。

应力光学系数:将PCCD制备成直径为50mm，厚度为2mm的透光圆片，然后采用409-2型平行式光弹性仪进行测试。

分子量:在35℃下，以四氢呋喃为淋洗剂，流速为1.0mL/min，测试数均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散系数PDI，测试仪器为Waters1515系列凝胶渗透色谱仪。用聚苯乙烯标样来计算聚合物的分子量，聚苯乙烯标样由日本昭和公司提供。

特性黏度:称取质量为(0.125±0.005)g的PCCD试样，放入具塞三角烧瓶中。将25mL保持在(25 ±2)℃的 1，1，2，2-四氯乙烷-苯酚混合溶剂(质量比为40∶60)加入PCCD试样中，盖上瓶塞置于加热装置上加热，在90～100℃温度下使试样全部溶解，然后冷却至室温。将溶液经过滤器具过滤后加入乌氏黏度计中，使其液面处于装液标线之间。然后将乌氏黏度计安装在温度为(25±0.05)℃的恒温浴内，确保黏度管垂直，且上线低于水域表面至少30mm。恒温15min后，测其流经时间，重复测量3次，极差不应大于0.1s。最后计算出特性黏度［η］。

X射线衍射采用RigakuD/max 500 PCX射线衍射仪，CuKα射线源，功率12.5kW，扫描速率4°/min。

2 结果与讨论

2.1 酯化温度对常压酯化反应的影响

研究了酯化反应温度对常压酯化反应的影响，结果见图3。其中反应温度分别为200℃，210℃，220℃和230℃，通过研究水的生成率的高低，确定了合适的酯化反应温度。

本工作采用的“生成率”实际上是针对副产物水。计算时，首先根据CHDM和CHDA初始摩尔比，求出生成水的理论摩尔数N0，然后测定不同反应时间生成水的实际摩尔数N，将水的实际摩尔数与理论摩尔数N0的比值视为水的生成率(x)，即:

由图3可以看出，水的生成率一开始随着酯化时间的增加而增长，到了一定时候，生成率达到一个平衡值。随着反应温度升高，初始的生成率增长得越快，在酯化温度为220℃时生成率最高。显然，酯化温度过低不利于生成率，这是因为CHDM和CHDA在较低的温度下并不完全互溶。测试表明，CHDM和CHDA完全互溶的最低温度是220℃;另一方面，220℃最终的反应程度比230℃时最终的反应程度还要大，这可能是因为在过高的反应温度，随着温度升高不仅增加了正反应速率还增加了逆反应的速率，因此，过高的酯化温度反而不利于常压酯化反应。由图3可以看出，最合适的常压酯化反应温度为220℃。

图3 不同酯化温度下水的生成率随时间变化的曲线图(搅拌器转速n=150r/min)Fig.3 The variation curves of reaction degree with reaction time at different temperature at the stiring rate of 150r/min

2.2 缩聚温度对真空缩聚反应的影响

PCCD的缩聚反应是一个平衡反应，要使分子量增加，只有使反应所生成的副产物及时排出反应体系，才能破坏反应平衡，使反应向着生成聚合物方向进行。反应温度过低，副产物得不到及时排出;温度过高，既会增加生成聚合物的正反应的速率，同时也会增加使聚合物降解等副反应的速率［11］。因此，需要合适的温度，既能使副产物及时排除体系，又可以把副反应的速率降至最低。

实验采用不同的温度(270℃，275℃，280℃，285℃，290℃)进行真空缩聚反应。真空缩聚反应终点对应的标准是在该温度下分子量达到最高值。具体方法是，在反应搅拌器上装有扭矩传感器，以显示反应体系的扭矩随时间的变化曲线，扭矩反映了体系的黏度和分子量的大小，当扭矩达到最大值时，即认为真空缩聚反应达到终点。通过测量产物PCCD分子量，研究了温度对真空缩聚反应的影响，结果见图5。由图4可以看出，当温度升到275℃时，不同分子量包括数均分子量Mn、重均分子量Mw和特性黏度［η］均达到最大值，多分散指数PDI也比较低(约2.0);但当温度超过275℃时，随着反应温度的升高，分子量反而降低，同时PDI增大，说明缩聚温度过高，加剧了聚合物降解等副反应。因此必须控制缩聚反应温度在合理的范围内。

图4 真空缩聚温度对PCCD性能的影响 (a)数均分子量;(b)重均分子量;(c)多分散指数(d)特性黏度Fig.4 The influence of transesterification temperature on PCCD’s (a)number-average molecular(Mn);(b)weight-average molecular weight(Mw);(c)polydispersity index(PDI);(d)intrinsic viscosity

2.3 真空压强对真空缩聚反应的影响

PCCD的聚合度是在真空缩聚过程中形成的，除了缩聚温度外，真空压强对产物的聚合度也有明显影响。本工作在相同的温度(275℃)、不同的真空压强下进行了缩聚反应，测量产物PCCD的分子量，结果见图5。由图5可以看出，当真空压强为600Pa时，PCCD分子量只有11250，随着真空压强的下降，分子量也不断提高，当真空压强降到100Pa以下时，分子量急剧上升至30000以上。

图5 真空压力对PCCD分子量的影响Fig.5 The influence of reaction pressure on molecular weight of PCCD

真空压强对产物分子量的影响与缩聚反应特点有关。一般聚酯的真空缩聚阶段的反应主要包括酯转移反应和酯化反应，分别见式(1)，式(2)［12］。两类反应在生成了分子量更大的PCCD的同时，分别伴有小分子CHDM和H2O生成。这两类反应都是平衡反应，在缩聚反应温度270～300℃和真空条件下，小分子CHDM和H2O都呈气态，如果反应的压强下降，将有利于小分子产物的排除，因此有利于酯转移反应和酯化反应向正反应方向进行，产物的分子量因而得以增加。

2.4 反应产物的结构表征

图6为反应产物的红外光谱图。图中2858.7cm－1和2934.3cm－1处的峰为环己烷上亚甲基的C—H的振动峰，1451.6cm－1处的峰是环己烷C—H弯曲振动峰，说明该产物中含有环己烷的六元环结构;1728.6cm－1处的峰是酯键中的C=O的伸 缩 振 动 峰，1036.8cm－1，1167.0cm－1和1247.7cm－1处的峰为酯键中的 C—O的伸缩振动峰，说明该产物中含有酯键，符合PCCD的红外光谱图特征。

图7是反应产物的13C核磁共振谱。在该谱图中，Ca为羰基碳原子，对于CHDA的顺式异构体，其Ca出现在175.47处，反式异构体的 Ca出现在175.00，这说明酯键的存在。—CH2—O—中的碳原子Cc，对于CHDM的顺式异构体出现在66.85处，反式异构体出现在69.05处。其余的b，d，e峰都能与PCCD结构单元中相应的碳原子对应:Cb(顺式CH)的化学位移为40.65，Cb(反式CH)的化学位移为 42.45;Cd(CH2)化学位移为 25.17，25.94，27.97，28.74;Ce(顺式CH)的化学位移为34.59，Ce(反式CH)的化学位移为36.97。该谱图符合PCCD的核磁共振谱特征。

2.5 PCCD的光学性能

2.5.1 透光度与雾度

表1是反应产物PCCD的光学性能，可见该聚合物是一种高透光率、低雾度和低黄色指数的透明材料。

表1 PCCD的光学性能Table 1 Optical properties of PCCD

图8是反应产物PCCD的X射线衍射图(XRD)，可见PCCD具有典型的无定形特征。本工作合成PCCD时，对原料CHDA和CHDM进行了异构化处理，最终以顺式异构体为主，而顺式单元可以打破PCCD分子链的规整性，抑制结晶，因此PCCD呈现出无定形特征。

图8 PCCD的XRD图Fig.8 X-ray diffraction(XRD)pattern for PCCD

2.5.2 应力光学系数

图9是PCCD圆片样品不同应力状态下的光弹性实验照片，通过计算得出PCCD的应力光学系数为 39.58 ×10－12Pa－1，而传统芳香族聚酯如双酚 A型聚碳酸酯(BPA-PC)的应力光学系数为80×10－12Pa－1，PCCD比 BPA-PC低50%以上，可见 PCCD是一种低应力光学系数材料。

PCCD的低应力光学系数低与其大分子结构有关。作为一种全脂肪环的聚酯，其分子链中含有高密度的脂肪环。与苯环相比，脂肪环的柔性高，易松弛应力，因此应力光学系数低。

图9 PCCD样品在不同应力下的光弹性实验照片 (a)无内应力;(b)圆心处主应力差值为10MPaFig.9 The photoelastic photographs of PCCD samples with zero stress(a)and 10MPa stress(b)at the core

3 结论

(1)以 1，4-环己烷二甲醇(CHDM)与 1，4-环己烷二甲酸(CHDA)为原料，通过常压酯化反应和真空缩聚反应，合成出了PCCD，该材料是一种具有低应力光学系数的高透光率、低雾度和低黄色指数无定型聚合物。

(2)酯化反应温度对水的生成率影响明显。最合适的酯化温度为220℃。

(3)缩聚反应温度过低，PCCD的分子量偏低;缩聚反应温度过高，会导致降解副反应，影响PCCD的分子量。真空压强的降低，有利于PCCD分子量的增加。

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