高品级人造金刚石合成工艺特点的探讨①

2010-09-09刘立新赵岩

超硬材料工程 2010年2期

关键词：品级八面体立方体

刘立新,赵岩

(河南工业职业技术学院机械工程系,河南南阳 473000)

高品级人造金刚石合成工艺特点的探讨①

刘立新,赵岩

(河南工业职业技术学院机械工程系,河南南阳 473000)

通过对高品级金刚石理想合成区间和实际生产区间的探讨分析,阐述了高品级金刚石合成过程中温度与压力的匹配与控制的关键技术,对合理制定高品级金刚石合成工艺不无益处。

人造金刚石;生长区间;合成工艺

Abstract:It described key technologies for matching and controlling of temperature and pressure by analyzing the ideal synthesis interval and the actual production interval of high quality diamond.It also provides a theoretical basis for determ ining the rational Synthesis technology of the products.

Keywords:synthetic diamond;grow th interval;synthesizing technology

0 前言

随着金刚石在工业领域的广泛应用,对金刚石的质量要求越来越高。虽然现在随着对人造金刚石合成技术认识的深入,金刚石单晶生长的工艺日臻完善,但优质高产的合成工艺仍然是技术人员不断探索的内容。本文从金刚石的生长区间、合成压力与温度的控制等方面,阐述人造金刚石优质高产的关键技术。

1 高品级金刚石的生长区间

在碳的p-T相图上,金刚石V形生长区可以划分为I区(高温区、优晶区)、Ⅱ 区(中温区、富晶区)、Ⅲ区(低温区、劣晶区)(图1)。在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区生长的金刚石的典型晶体分别为八面体、八面体一立方体聚形、立方体。理论上优质金刚石生长在I区,这也是长期以来人们已经习惯的看法。然而,我们通过仔细分析国内外工业金刚石产品以后,发现实际情况并非如此。

图1 V形区三种生长空间Fig.1 Three grow th interval in the V areas

通过对金刚石晶形的研究发现,工业生产的优质金刚石,其中包括世界领先水平的原DeBeers公司和GE公司的所有各种牌号的高品级的金刚石产品,其晶形特征既不是典型的八面体,也不是典型的立方体,而是八面体一立方体聚形。品级高低表现在晶形上的差异只在于这类聚形晶体是接近于八面体还是接近于立方体。立方体和八面体是两个极端情形,实际产品中既见不到典型的立方体,也见不到典型的八面体。由此看来,工业金刚石不可能是在I区生长的,而是在Ⅱ区即富晶区生长的。工业生产选择的金刚石生长区间,实际上是在Ⅱ区。这些结晶缺陷以及不规则的晶形在工业生产中总是或多或少地不同程度存在着,其严重程度常常与工艺控制水平有关,而不仅仅取决于合成区间的选择。

2 压力温度的控制

我们知道,要想控制金刚石晶粒的形成,相对于某一固定压力,需要一个适当的温度(如图2),也就是要保持压力与温度的相互匹配。在金刚石生长过程中,选择了合适的压力温度工作点之后,如何控制压力与温度是工艺的关键所在。

图2 压力一定下晶粒形成率与温度关系Fig.2 Relationship between the grain formation and temperature at certain pressure

2.1 防止工作点的漂移

合成金刚石的过程中,如果工作点的位置能够固定不变,就可以保持压力温度恒定不变。但是定点生长在实际生产中根本无法实现。在工业生产中,由于高压腔内发热量与散热量在金刚石生长过程中难以始终保持平衡,因此将不可避免地导致高压腔内发生温度变化。通常的温度变化情况是,随着时间延长,温度逐渐升高。这是因为在金刚石生长过程中,随着时间延长,石墨不断地转化为金刚石,由于反应放热和电阻变大,造成高压腔内热量逐渐积累,于是温度逐渐升高。在外加压力保持不变的条件下,温度升高意味着工作点在相图上的位置发生漂移,沿着平行于横坐标的水平方向逐渐向右偏移。同时,考虑到因体积缩小引起的真实压力下降因素,工作点实际是向右下方偏移。根据试验和生产的经验,如果采用恒压和恒功率,随着合成时间的延长,金刚石晶体的表面常常会出现因局部石墨化而形成熔蚀坑的缺陷,还会有已生成的细颗粒金刚石反而又转化成石墨而消失,观察合成片时发现金刚石变得稀少。

为防止合成工作点的漂移,理论上在合成过程中可采用连续慢升压,并逐渐减少加热电功率及加强散热等措施,但实际生产中发现,这些措施虽然能够收到一定效果,却不能完全实现。

2.2 控制工作点的漂移方向

合成工作点向右偏移是客观存在的事实,因此在合成中,不必苛求难以实现定点生长,而是利用这一客观规律,在金刚石的生长过程中,随着合成时间的延长,合成温度会逐渐升高,我们可以相应地逐渐缓慢提高合成压力。只要我们掌握了金刚石等质量线的方向,并将工作点的漂移控制在此方向上,就能使金刚石在有控制的动态生长条件下实现长时间连续不断的稳定生长,避免出现石墨化现象。实际上是将漂移方向由原来的向右下方改变为向右上方的方向漂移,实现合成压力与温度的动态匹配。

2.3 等质量线的走向

长期以来,人们一直认为,金刚石的理想生长区间是在石墨与金刚石相分界线上方的一个狭长的条形地带(如图3)。这条曲线的特征是,线上各点到平衡线的距离均相等,即两条线的斜率相等。这就意味着,在CG线上的各个合成工作点,石墨转化为金刚石的化学推动力均相等,即转化过程的吉氏自由能变量ΔGP。值均相等。在这条线上各点合成的金刚石的外观晶形和内在质量也都相同。即Ⅺ线是一条金刚石的等质量线。实际在p-T图上,等质量线是从V形区顶点出发的一系列射线,x线并不是等质量线。也就是说等质量线上各点合成金刚石的化学推动力并不相等。由热力学知识我们可以解释这一现象。

图3 金刚石理想生长区间Fig.3 The ideal grow th interval of diamond

合成金刚石过程的自由能:

将上式积分:ΔGp= ΔV·Δp

式中,ΔGp=p-pn,是工作点压力p与对应的平衡压力pn之间的压力差,这个压力差是化学推动力的主要来源和决定因素,当ΔV为常数时,Δpp的值只取决于Δp,在图中,

于是,等质量线上各点因为Δp不相等所以ΔGp也不相等。上述的等质量线的走向,表明通过压力温度动态匹配可以在不同的压力温度条件下(即在等质量线上的不同工作点)生产质量相等的金刚石产品,欲生产同等质量的金刚石产品,在较高的压力温度条件下需要较大的化学推动力。

3 合成工艺特点

高品级金刚石在小吨位压机上生产时,产量和质量都难以满足要求,因此使用大压机大腔体,原来触媒普遍使用N iM nCo片状触媒,石墨使用T641牌号的片状石墨。近年来在六面顶压机上使用镍铁基粉状和粉状石墨已取得较好的效果。

根据对高品级金刚石合成条件的理论分析可知,高品级金刚石在合成工艺上的要求是:①合成压力温度工作点控制在富晶区的右半边。在此区域晶体生长速度不致于过快,可以减少杂质和结晶缺陷。②采用交替升压升温(一次暂停或二次暂停)或慢升压方式,从开始升温到压力升至合成压力的时间大约1.5m in。这个时间不可太短,足够的预热时间(暂停或慢升压时间)可以促进石墨与触媒充分扩散渗透,有利于合成棒内各部位均匀成核并成长为饱满完整的晶粒。③在合成过程中,采用非恒压工艺,在加热功率恒定的条件下,随着时间的延长,最好使压力能够连续地缓慢上升;同时也可以采取非恒功率措施,在合成过程中功率逐渐减少。图4是连续慢升压合成工艺曲线的一个实例。④合成时间要足够长,至少要15 m in以上。具体时间的控制要根据产品粒度要求,要求产品粒度越粗,需要的时间就越长。