水性介质中纳米金刚石分散行为研究①

李颖,李变晓,赵盟月,邹文俊,董企铭

(河南工业大学材料科学与工程学院,河南 郑州 450007)

水性介质中纳米金刚石分散行为研究①

李颖,李变晓,赵盟月,邹文俊,董企铭

(河南工业大学材料科学与工程学院,河南 郑州 450007)

文章探讨了不同分散剂在分散纳米金刚石颗粒时的作用机制,包括静电位阻、空间位阻、静电-空间位阻协同机制;同时研究了不同分散剂、用量、分散时间以及搅拌时间等对纳米金刚石分散的影响。研究结果表明,在高能机械化学处理过程中,在机械力和表面活性剂、无机电解质等物质的共同作用下,纳米金刚石的表面官能团组成发生了明显的变化,从而导致颗粒表面电性发生改变,颗粒间斥力增大,颗粒更加亲水,从而使得颗粒可以在体系中保持稳定分散。

分散剂;纳米金刚石;团聚;机理

Abstract:The action mechanism of different dispersants in the dispersion of nano-diamond particles is investigated,which includes the electro-static hindrance,steric hindrance and their synergistic effect.The effects of the different dispersants,the amount of dispersant,the dispersing time,and the m ixing time on the dispersion of nano-diamond are analyzed.The results show that the constitution of the surface-functional groups of nano-diamond has changed obviously at the high-energy-mechanical and different chem ical processes and the combined effects of mechanical forces,surfactants and inorganic electrolyte.It leads to the surface charge changing,the repulsion between the particles increasing,the particles closer to the water.Therefore,the stable dispersion system was established.

Keywords:dispersant;nano-diamond;agglomeration;mechanism

纳米金刚石的制备及应用技术是近几年来最热门的研究领域之一,而纳米颗粒的分散技术是解决其应用的关键性问题。由于纳米金刚石具有极大的比表面积和较高的比表面能,处于热力学不稳定状态,在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚,形成二次颗粒,使粒子粒径变大,最终在使用时失去超细颗粒所具备的特有功能。因此,应用纳米金刚石必须要解决其在介质中的分散性及稳定性问题。

1 纳米金刚石颗粒团聚形成原因

颗粒材料随其粒径减小其比表面积增大、表面能升高。例如:铜粉从100μm 超细化到1μm 时,其比表面积从4.2×103cm2/g增大到4.2×105cm2/g,表面能从0.94J增大到94J,增大值达100倍[1]。同时,表面原子或离子的比例也大大提高。因而使其表面活性增加,颗粒之间吸引力增大。外表杂质如水的存在也易引起纳米颗粒团聚。

纳米颗粒的团聚可分为两种:软团聚和硬团聚[2]。软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致,由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式消除;硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外,还存在化学键作用,因此硬团聚体不易破坏,需要采取一些特殊的方法进行控制。由于纳米金刚石表面存在多种基团[3],团聚是不可避免的。

2 纳米颗粒在介质中的分散机理

纳米颗粒在水介质中的分散,取决于纳米颗粒在不同表面活性剂作用下分散过程中的静电位阻、空间位阻、静电-空间位阻协同作用机制。

2.1 纳米金刚石颗粒的分散机理

(a)双电层(静电)稳定机理

在水介质中静电位阻稳定理论,主要体现在DLVO双电层理论。该理论主要讨论了颗粒表面电荷与稳定性的关系。静电稳定是指通过调节pH值和外加电解质等方法,使颗粒表面电荷增加,形成双电层,通过Zeta电位增加使颗粒间产生静电斥力,实现体系的稳定。根据DLVO理论,体系的稳定性是通过范德华引力能与双电层斥力能的平衡来调控。两颗粒间总的作用势能:ET= EA+ ER,其中ET为两粒子总势能,EA为范氏吸引势能,ER为双电层排斥势能[4]。

图1 两颗粒势能与距离曲线Fig.1 Potential energy curves of two particles

从两颗粒相互作用势能可知:颗粒彼此接近时,斥力势能与引力势能同时增大,但在不同距离区间增长速率不同,产生一个最大值和两个最小值,最大值即势垒,是颗粒聚集必须克服的活化能,势垒的数值取决于颗粒大小和它们的表面势能。两个最小值即势阱,在第一最小值发生聚结,是不可逆的;在第二最小值产生絮凝,是可逆的,通过搅拌可再分散。

势能曲线表明获得稳定分散体系的途径:①增加能量势垒高度,通过控制颗粒大小和表面电势能实现;②防止颗粒相互接近,在颗粒周围建立一个物质屏障,即聚合物吸附层的空间位阻效应。

(b)空间位阻稳定机理

高分子集合物吸附在纳米颗粒的表面上,形成一层高分子保护膜,包围了纳米颗粒,把亲液基团伸向水中,并且有一定厚度,这一壳层增大了两粒子间最接近的距离,减小了范德华力的相互作用,从而使分散体系得以稳定。

(c)静电-空间位阻稳定机制

把低分子离子型表面活性剂(或电解质)同中高聚合物结合起来使用:其一低分子离子型表面活性剂是荷电载体,分子量小,它通过电荷吸附、氢键及范德华引力等作用易于吸附在颗粒表面,使颗粒表面产生化学特性吸附,起到静电位阻的作用。其二中高聚合物具有较长长链,它与低分子表面活性剂通过氢键相互作用,使高聚物更易有效地吸附在颗粒表面,一定浓度的中高聚合物溶解分散在已吸附了表面活性剂的颗粒周围(注意防止形成胶束),当颗粒相互靠拢时,颗粒之间不仅要受到静电位阻作用,还要通过压缩两颗粒所吸附和两颗粒之间分散的高聚物,从而产生更高的排斥能。其三颗粒表面吸附了高分子表面活性剂后,加入低分子表面活性剂可有效地提高颗粒表面的吸附系数,因为低分子可钻入高分子占据不下或高分子不能钻入的小空间,从而使颗粒表面形成一层更完整的保护膜,提高空间排斥能,增加空间位阻效应。

2.2 分散剂化学结构与分散性的关系

纳米粒子稳定分散一般包括润湿、机械粉碎及分散稳定三个过程。要使液体润湿固体,必须控制液体在固体表面上的铺展系数,使之大于零。添加分散剂降低固/液和固/气两界面张力,使接触角为0,即可达此目的。一旦液体润湿粒子,则粒子簇逐渐分散。若吸附的是离子型分散剂,同种电荷之间的静电斥力还能导致粒子间排斥能增大,更有利于分散作用,而且,吸附了分散剂的粒子,其表面自由能降低,则体系的热力学不稳定性降低。在水介质中,分散剂分子的亲水基团朝向水相,产生空间势垒,可进一步减小粒子聚集的倾向,因而可防止易分散粒子的重新聚集。

以水为介质的粒子的分散,加入离子型分散剂时,不带电的分散相粒子表面因吸附分散剂粒子而带电,同种电荷互相排斥,从而形成了一个阻止粒子聚集的电势垒。若加入非离子型分散剂作为分散剂,非离子型分散剂分子的一部分基团吸附于粒子表面,另一部分伸于液相,从而产生一种空间势垒[2]。

2.3 纳米金刚石的分散方法

为了获得稳定、性能良好的水性溶液,纳米金刚石粒子必须均匀地分散并悬浮在镀液中。能够保持纳米金刚石分散稳定的因素有以下两个方面:

第一,超声波强化分散纳米粒子,使原纳米粒子团聚体的形式被打破,并分散成更小的颗粒;

第二,表面活性剂对纳米金刚石表面处理,使纳米金刚石粒子表面附着一层“保护膜”,防止纳米金刚石粒子的集聚,从而稳定超声波分散的效果。

纳米金刚石的分散可以通过研磨、超声波分散来实现。超声波分散是在超声波作用时产生空化效应的原因,即在液体介质使微泡形成和破裂并伴随能量的释放。利用超声波分散是降低纳米粒子团聚的有效方法,利用超声波空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,可较大幅度的弱化纳米粒子的纳米作用能,有效地防止粒子团聚而使之充分分散,但应避免使用过热超声搅拌,因为随着热能和机械能的增加,颗粒碰撞的几率也增加,反而导致进一步的团聚。

另外适当的表面处理可以有效地钝化纳米离子的表面,防止硬团聚的产生。纳米粒子表面处理方法[5]如下:

(1)表面接枝改性:利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的物质。

(2)高能量表面改性:用低温等离子体、高能电晕放电等处理纳米粒子表面。如用低温等离子处理Ca-CO3可使其与非极性PP表面结合良好。

(3)机械化学改性:通过粉碎、摩擦等机械力的作用使纳米粒子表面被激活以改变粒子表面晶体结构和物理化学结构,通过外力作用下的活性粒子表面与其它物质发生化学反应、吸附而达到改性的目的。

纳米金刚石虽然一次粒径较细,但是在制备和后处理中,硬团聚和软团聚的存在使得纳米金刚石粒度明显变粗,应用受到制约,因此有必要对纳米金刚石在介质中的分散进行研究。本次实验中采用机械化学改性方法。

2.4 常用分散剂

选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性,改善其稳定性及流变性。常用的分散剂主要有亲油基和亲水基组成的表面活性剂,如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪酸等;相对分子质量大的聚合物,如聚乙二醇,聚乙烯亚胺,op-10等;还有相对分子质量小的无机电解质或无机聚合物,如硅酸钠、六偏磷酸钠等;下表简单说明了几种分散剂在分散过程中的作用机理:

表1 不同分散剂在纳米金刚石分散中的作用机理Table 1 The action mechanism of different dispersant in the nano-diamond dispersion

纳米金刚石颗粒的表面吸附着更多的-OH、-COOH等亲水基团而更具亲水性[3],但由于一些杂质成分的存在,体系不能很好地稳定悬浮,添加适当的表面活性剂进行化学机械分散,表面活性剂与细化的纳米金刚石表面基团作用更强烈并发生特性吸附,使吸附于纳米金刚石表面影响悬浮性的杂质成分排斥于纳米金刚石表面双电层之外,通过适当清洗可以减少甚至去除这些杂质成分,从而得到细化的稳定悬浮的纳米金刚石悬浮体系。在水溶液介质中,静电位阻和空间位阻效应是同时共存的,只是在不同的条件下是哪一种起决定作用而已,若把静电位阻和空间位阻效应都增强,将对微粒体系的分散性、稳定性起重大作用。

3 实验部分

3.1 实验方法

本实验采用物理和化学相结合的方法研究纳米金刚石在多种水溶液中的分散稳定性。具体通过在机械力作用的同时,加入无机电解质、表面活性剂等物质来调控介质和粒子表面特性,调整粒子表面电位和亲水层,增大粒子的电垒和空间位阻,使纳米金刚石粒子间互相排斥,从而使纳米金刚石粉可以稳定分散于水溶液中。

3.2 试验原料、试剂与仪器

纳米金刚石样品为爆轰法合成并经过提纯处理的纳米金刚石,样品中纳米金刚石的含量约为95%。分散剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、op-10、聚乙二醇、无水乙醇等。仪器为磁力搅拌器,超声波发生器,激光粒度分析仪等。

3.3 实验过程及分析

3.3.1 样品制备

先将纳米金刚石进行湿研,并使每次实验的纳米金刚石浓度保持一致,然后加入分散剂,并高速搅拌,并使其处于超声波中进行分散。

3.3.2 分散剂种类对纳米金刚石分散的影响

分散剂选用阴离子活性剂十二烷基苯磺酸钠,非离子活性剂OP-10(分析纯)及聚乙二醇,以及无机电解质六偏磷酸钠。

在5个烧杯中倒入配制好的纳米金刚石溶液,分别滴入十二烷基苯磺酸钠、非离子活性剂OP-10以及六偏磷酸钠、乙二醇,无水乙醇各5滴(约1m l)。用磁力搅拌器搅拌的同时进行超声波处理,10分钟后将处理完的样品倒入50m l的量筒中观察其分散效果,并进行粒度分析,结果见表2。

表2 分散剂种类对分散效果的影响Table 2 Influence of dispersants on the dispersion effect

表面活性剂主要是通过化学吸附等作用于纳米金刚石表面,从而使得纳米金刚石粒子表面电性和位垒发生变化,粒子亲水性增强,彼此间斥力增大而不易团聚。由表2可以看出,经过表面处理过的纳米金刚石在水介质体系中能够保持稳定,但平均粒径大都在0.9μm 左右,团聚现象仍然存在。其中op-10分散剂的分散效果最好,最小的粒径达到了350nm左右,平均粒径为0.788μm,而其它的分散剂最细只能达到0.600μm 左右,平均粒径也在1.9μm 附近。

3.3.3 分散剂用量对纳米金刚石分散的影响

根据上组数据表明,只有使用op-10分散剂时能出现最小的粒径350nm左右的纳米金刚石,分散的效果最好,所以本组实验的分散剂选用op-10。在3个烧杯中倒入配制好的纳米金刚石溶液,分别滴入op-10各2、5、10滴。用磁力搅拌器搅拌30分钟后进行超声波处理5分钟,将处理完的样品倒入50m l的量筒中观察其分散效果,并进行粒度分析。结果见表3。

表3 分散剂用量对分散效果的影响Table 3 Influence of the amount of dispersant on the dispersion effect

通过本组数据可以看出当分散剂用量是2滴的时候纳米金刚石平均粒径为1066nm,5滴的平均粒径是714nm,10滴时的平均粒径为49940nm,可见当op-10加入量为5滴时的分散效果是最好的,2滴时可能是因为分散剂没有能把金刚石的表面全部改性,导致仍然有一部分亲水基存在,从而造成粒度有点偏大。10滴时的平均粒径变大的原因可能是由于op-10是大分子的长链结构,由于加入量过多导致其弯曲,将周围的纳米金刚石又重新包裹在一起的结果。3.3.4 超声波分散时间对分散效果的影响

对于不同样品,粒子的粒径不同,粒子间的作用力不同,粒子的团聚程度不同,所需超声波分散时间也不一样。因此对于100nm以细的金刚石需要试验选择一个合适的超声波分散时间,配置4份相同的0.2g/L的金刚石样品,在相同的搅拌时间下,分别滴入op-10各5滴。用磁力搅拌器搅拌40分钟,再进行超声波处理,将其倒入50m l的量筒中观察其分散效果,并进行粒度分析,结果如表4。

表4 超声波分散时间对分散效果的影响Table 4 Influence of the dispersing t ime on the dispersion effect

通过本组数据可以看出当op-10用量是5滴,金刚石浓度是0.2g/L,分散时间是4分钟时的平均粒径为454nm,效果是最好的。

超声波处理时间为2分钟的分散效果不太好的原因可能是超声波的时间太短,没有能完全把金刚石给分散开。超声波处理时间为6和8分钟的平均粒径达到了50μm以上,可能是因为超声波的时间太长,使op-10快速弯曲,包裹周围的纳米金刚石,导致粒度急剧上升。

试验结果表明,随着超声波分散时间的增加,粒子的平均粒径变小,但超声波分散超过4分钟后,粒径变化不明显,这些差别可能归结于外场作用的不同,导致对粒子团聚的破坏程度不同,从而引起粒径存在差异。若超声波时间过长,反而会引起粒子二次团聚。所以对于本次试验样品选择4m in超声波分散为好,如图2所示。

图2 op-10 4分钟Fig.2 OP-10,4m inutes

3.3.5 搅拌时间对分散效果的影响

一般认为,转速高,机械力大的情况下,分散效果会相对好。实验所用搅拌机转速为900转/分。对于本次试验所用的样品,选择一个合适的搅拌时间也是决定试验成败的主要因素。先配置0.2g/L的金刚石样品三组,分别用搅拌器搅拌15m in,25m in,40m in,加入相同量的表面活性剂op-10,同时用超声波分散4m in,50℃,然后通过激光粒度分析仪检测,结果如表5。

试验结果表明,在搅拌时间依次上升时,搅拌25分时分散效果已经达到最好。若再延长搅拌时间,介质中粒径分布变化不明显,这可能是由于当搅拌达到一定时间时,对粒子团聚的破坏已经达到一个极限,同时从图中粒子分布情况也可看出单一依靠机械作用不能完成纳米金刚石在水介质中理想的稳定分散。

表5 不同搅拌时间下粒度的测定结果Table 5 Determ ination results of particles at different m ixing t ime

上述实验表明,分散剂种类、分散剂用量、分散时间、搅拌时间、分散温度等参数都会影响分散效果。只有综合考虑,才能够达到较好的分散效果。

5 结语

在水性介质中,分散剂能极大地增强颗粒间的排斥作用,主要通过以下方式增强排斥作用:

(1)增大颗粒表面电位的绝对值以提高粒间的静电排斥作用;(2)通过高分子分散剂在颗粒表面形成的吸附层,产生并强化空间位阻效应,使颗粒间产生强位阻斥力;(3)增强颗粒表面的亲水性,以提高界面水的结构化,加大水化膜的强度及厚度,使颗粒间的溶剂化排斥作用显著提高。

在高能机械化学处理过程中,在机械力和表面活性剂、无机电解质等物质的共同作用下,纳米金刚石的表面官能团组成发生明显的变化,从而导致颗粒表面电性发生改变,颗粒间斥力增大,颗粒更加亲水,从而使得颗粒可以在体系中保持稳定分散。经过处理得到的体系稳定性好,粒子粒径基本均在0.9μm 以下。

[1] 徐滨士.纳米表面工程[M].北京:化学工业出版社,2004:82.

[2] 宋晓岚,等.纳米颗粒分散技术的研究与进展[J].化工进展,2005(1).

[3] 李颖,等.爆轰法制备纳米金刚石表面化学与热性能研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2008(1).

[4] 王瑞刚,等.陶瓷料浆稳定分散进展[J].陶瓷学报,1999(3).

[5] 邹文俊.纳米SiO2热固性丙烯酸脂胶黏剂制备及应用研究[D].博士论文.

The dispersion behavior of nano-diamond in aqueousmedium

L I Ying,L IBian-xiao,ZHAO M eng-yue,ZOU W en-jun,DON G Q i-m ing
(College of M aterials S cience and Eng ineering,H enan U niversity of T echnology,Zhengzhou450007,China)

TG174;TQ 146

A

1673-1433(2010)02-0005-05

2010-01-10

李颖(1963-),女,教授,上海大学在读博士生,主要从事超硬材料及制品研究与教学。

河南省高校杰出科研人才创新工程项目,编号2007KYCX0010