上海城市污水处理厂中合成麝香的分布与来源解析

王 珺,张晓岚*,郭亚文,周 赢,盛国英,2,傅家谟,2(.上海大学环境与化学工程学院,环境污染与健康研究所,上海 200444；2.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 50640)

上海城市污水处理厂中合成麝香的分布与来源解析

王 珺1,张晓岚1*,郭亚文1,周 赢1,盛国英1,2,傅家谟1,2(1.上海大学环境与化学工程学院,环境污染与健康研究所,上海 200444；2.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640)

于2008年4月、7月、10月在上海12家污水处理厂采集了36个污泥样品,分析了其中合成麝香的浓度水平.结果表明,佳乐麝香(HHCB)和吐纳麝香(AHTN)的浓度变化范围为198～4828µg/kg、89～1455µg/kg,中值为1491,702µg/kg,是其中主要的污染物.分析合成麝香的主要污染来源,发现污泥中HHCB、AHTN主要来源于加香浓度高,使用后又能即刻进入污水的添香类日用品,如洗发水、沐浴露和洗衣粉等,贡献量占90%以上,特别是沐浴露和洗衣粉.利用这些日用品中合成麝香的浓度估算,上海地区居民人均对HHCB、AHTN的贡献量分别为0.33,0.06g/a,是欧洲和美国水平的10%～50%.估算了污水处理厂出水中HHCB、AHTN的最大浓度以及对水生生物的风险系数(RQs),表明目前上海污水处理厂出水中合成麝香对水生生物的风险影响较低.

污泥；合成麝香；来源分析；人均贡献

Abstract：The distribution of synthetic musks in 36 sludge samples, which from 12 wastewater treatment plants in Shanghai in April, July and October, 2008, were analyzed. HHCB and AHTN were the dominant fragrances, whose concentrations ranged from 198µg/kg to 4828µg/kg (median: 1491µg/kg) and from 89µg/kg to 1455µg/kg (median: 702µg/kg) dry weight, respectively. The major sources of HHCB and AHTN were the household products in which high level of musks was added and rinsed immediately after use, including shampoos, body washes and laundry detergents. The three household products contributed over 90% of total amounts of HHCB and AHTN. Base on the HHCB and AHTN concentrations in household products, it was estimated that each inhabitant in Shanghai contributed 0.33 g HHCB/a and 0.06 g AHTN/a, which were 2- to 10-fold lower than those in Europe and U.S.. The maximum concentrations and risk quotients (RQ) of HHCB and AHTN in the effluents were estimated,the results suggested that the chemicals pose low potential risks to aquatic organisms.

Key words：sludge；synthetic musk；source analysis；contribution rates

合成麝香作为香精香料广泛应用在化妆品、香水和沐浴露、洗涤剂等日常用品中,主要包括佳乐麝香(HHCB),吐纳麝香(AHTN),二甲苯麝香(MX),酮麝香(MK)等[1].作为一类新型的具有生活来源特征的污染物,合成麝香在环境中传输的主要途径为日常用品→生活污水→污水收集系统→污水处理厂,再经污水处理厂的出水进入水体环境.鉴于合成麝香可能存在的不良环境和生态效应,美国、英国、瑞士等国对污水处理厂及污泥中合成麝香的分布规律和污染水平开展了系统研究[2-4],并对合成麝香污染状况的时间变化规律和影响因素等进行探讨[5-7],大量研究结果表明,合成麝香在污泥中的存在非常普遍,但不同地区具有不同的污染水平及分布特征.我国有关合成麝香的研究整体处于起步阶段,Zeng等[8]研究了广东地区3个污水处理厂污泥中合成麝香的污染特点,Zhou等[9]研究了北京污水厂处理过程中合成麝香浓度的变化规律,计算了污水处理效率.本课题组郭亚文等[10]也对上海地区污泥中的合成麝香浓度进行了测定.本研究在前期工作的基础上,进一步分析了合成麝香污染水平的变化特征,探讨了合成麝香的主要污染来源和可能的环境影响.

1 材料与方法

1.1样品采集

分别于2008年4月、7月、10月采集上海市12家污水处理厂的外排脱水污泥,各采样点每月采集样品1个,样品采集后在-20℃保存至分析.污水处理厂相关信息见表1.

表1 污水处理厂基本资料Table 1 Basic data of wastewater treatment plants

1.2标样与试剂

标准样品购于英国Promochem公司,包括HHCB,AHTN,萨利麝香(ADBI),粉檀麝香(AHMI),特拉斯(ATII),MX,MK.除HHCB纯度为75%以外,其余物质纯度均为99%,六甲基苯(HMB)和氘代吐纳麝香(D3-AHTN)购于德国Dr. Ehrenstorfer.

1.3样品处理

将样品冻干,研磨,过30目筛,称取若干用重蒸后的二氯甲烷进行索式抽提,加入活化铜片脱硫.抽提物浓缩后经硅胶/氧化铝混合柱分离净化,收集目标组分后浓缩定容,加入内标HMB,进行GC/MS分析[8].

1.4样品分析

PlatformⅡ色谱-质谱联用仪测定目标化合物.气相色谱仪为HP6890,质谱仪HP5975,色谱柱HP-5MS熔融石英毛细管柱(30m×0.25mm× 0.25µm),其他操作条件同文献[11],特征离子见表2.

表2 质谱中7种合成麝香的定量离子与定性离子Table 2 The ions of 7 synthetic musks to be used for qualitative and quantitative analysis in mass spectra

1.5质量控制与质量保证

在样品分析过程中进行了多次空白实验,在实验中均未检测出目标化合物,定性检测限(LOD)以信噪比5:1来计算获得,信噪比10:1作为定量检测限(LOQ).MX,MK,ATII,HHCB和AHTN的LOQ为1µg/kg,ADBI和AHMI的LOQ为0.6µg/kg.

每个样品中均加入了回收率指示物(D3-AHTN)以控制整个分析流程中目标化合物的回收率.4月、7月、10月的样品回收率范围分别为74.9 %±16.6 %,70.9 %±10.0 %,75.5 %±12.2 %,通过空白加标和基质加标,控制整个分析流程中目标化合物的损失,加标回收率范围为73.4%± 13.8%.

1.6统计分析

采用SPSS17.0进行统计学分析.采用Pearson′s系数检验数据的相关性,选用单因子方差分析(one-way ANOVA)作差异性分析.

2 结果与讨论

2.1污染水平

由于多环及硝基麝香在化妆品等日常用品中的使用十分普遍,12家污水处理厂的36个污泥样品中普遍存在3～5种上述物质,主要为HHCB,AHTN,ADBI,MK和AHMI,而DPMI,ATII, MX未发现,检出情况和2006年对12家污水处理厂的测定结果基本一致[10].

图1 污泥样中合成麝香浓度Fig.1 The concentrations of synthetic musks in sludge

由图1可见,污泥中的合成麝香物质主要是多环类,特别是HHCB和AHTN,浓度范围在mg/kg水平,中值浓度分别达到1491,702µg/kg,是其中的主要污染物.MK,MX是已知硝基麝香中使用量最多的2种化合物,但MX比较容易降解[1],在所有的样品都没有被检测到;MK的浓度变化范围为0～105µg/kg,其中值浓度远低于HHCB.多环和硝基麝香在样品中的不同分布特点反映了目前合成麝香的使用和生产趋势:即硝基麝香的使用量在大幅降低,取而代之的是多环麝香的大量使用.

比较了不同采样时间的污染水平(图2),发现HHCB,MK,ADBI的浓度不存在显著差异(P＞0.05),但AHTN之间存在一定差别(P= 0.026, F=4.08).Yang等[7]曾提出合成麝香浓度随采样温度的变化具有一定的差异,温度低时合成麝香的污染水平略为偏高,而Heberer等[6]却认为采样温度对合成麝香并无明显影响.为此比较了2008年和2006年[10]相同污水处理厂的检测结果,发现除MK和AHMI外(P＞0.05), HHCB、AHTN和ADBI之间具有显著差异性(P=0.001,F=6.498;P＜0.001,F=13.178;P=0.034, F=3.252),这可能是受年际变化的影响,也可能是由采样温度变化所造成的,需要更多的测定结果才能确认.

从整体污染情况考虑,上海地区污泥中合成麝香的污染程度偏低[2-4,8-9,12-13].比较HHCB和AHTN在污泥中的浓度比,发现不同地区对HHCB和AHTN的使用存在差别.上海地区HHCB/AHTN约为2.02.广东地区某污水处理厂因接纳化妆品生产企业的污水,HHCB/AHTN较高,为7.47[8].北京污泥中HHCB/AHTN为5.57[9].德国、瑞士的浓度比分别为2.01[13]、2.78[3],与上海地区较为接近;英国和香港的HHCB/AHTN为5.74[2]、4.63[12];美国为3.06[4].Shek等[12]提出污泥中合成麝香的浓度与进水中生活污水的比例及处理工艺等因素有关,但本研究中HHCB/ AHTN并不受上述因素的影响,采用一级强化处理的污水厂和采用二级处理工艺的污水厂, HHCB/AHTN的平均值分别为2.15和2.12,没有显著差异(P＞0.05).污泥中HHCB和AHTN的浓度存在正相关性, CAHTN= 292.4+0.2665 CHHCB.由于污泥中的合成麝香主要通过吸附作用富集[1], HHCB/AHTN的非差异性反映了这2种化合物具有相似的吸附特性,这与文献研究[14]的结果一致.

图2 污泥中合成麝香的浓度变化Fig.2 Variations of synthetic musk concentrations in sludge

污泥中合成麝香的主要来源是生活污染源,大量合成麝香随加香类产品的使用进入生活污水,然后通过污水收集系统到达污水处理厂.即用即洗型的加香类产品如沐浴露、洗衣粉等,因使用后被直接淋洗进入下水道,对污泥的影响最为直接,是污水处理厂污泥中合成麝香的主要来源;而护肤品和化妆品则对人体的暴露影响更为明显[1,6].

根据即用即洗型加香产品中合成麝香的平均浓度[11,15-16]和日常使用量[17-20],可以初步估算对污染的人均贡献值.计算公式如式(1):式中:LSP为污泥影响的人均年贡献值, mg/(a·人);C为日用品中HHCB,AHTN的平均浓度, mg/kg; Ω为人均单日使用量, kg(中国人均洗衣粉用量0.009kg/d;欧洲人均洗衣粉用量0.027kg/d)[17-18,20].

其中:Ω=Ψ×Ф,Ψ为单次使用量,kg/次(中国洗发水10g/次;沐浴露8.8g/次;衣物柔顺剂30g/次;欧洲:洗发水11.8g/次;沐浴露11.3g/次;衣物柔顺剂30g/次);Ф为使用频率,次/d(中国:洗发次数0.5次/d;沐浴次数0.7次/d;衣物柔顺剂0.14次/d;欧洲:洗发次数1.11次/d;沐浴次数1.37次/d;衣物柔顺剂0.14次/d)[19-20].

利用人均年贡献值可进一步估算污水处理厂污泥中合成麝香的平均浓度,计算公式如式(2):式中: CSS为污水处理厂外排泥中平均浓度, mg/kg; LSP为人均年贡献值,mg/(a·人); Pss为年产泥量,kg/a; R为平均去除率(HHCB:75%; AHTN: 80%)[3,21];n为服务地区总人口数.

污泥中HHCB和AHTN的估算浓度为6.78,1.33mg/kg;与实际检测水平1.491,0.702mg/ kg在相同范围但略偏高,考虑到部分生活污水的直接排放和个人对日常用品的使用差异,这种估算方法具有一定的可靠性.

表3 HHCB、AHTN的来源分析和人均贡献量Table 3 The source analysis and contribution percentage (%) of HHCB and AHTN per inhabitant

上海地区HHCB和AHTN的年人均贡献量分别为0.33,0.06g/(a·人),是比利时和美国的10%～50%.该贡献值反映了上海地区对加香料产品的不同使用习惯,而这也是造成污泥污染水平较低的主要原因.

比较不同类型日用品的影响(表3),在考虑的4类用品中,洗发水、沐浴露、洗衣粉的影响比较大,约占总贡献量的94.9%～99.9%.沐浴露对HHCB的影响最大,占总量的42.8%～66.7%;其次为洗发水,贡献率为20.4%～27.5%.在美国和上海地区,洗衣粉是AHTN的主要来源,贡献率分别为89.9%,50.8%;在比利时,洗发水的使用影响了污泥中AHTN的水平,贡献率为46.2%;洗发水对合成麝香的贡献也不容忽视.衣物柔顺剂的影响程度相对较小.由此可见,沐浴露、洗衣粉、洗发水是污泥中合成麝香的主要来源,应该减少这些物质的加香量,以减轻HHCB、AHTN的环境负担.

2.3环境影响评估

污泥中的检测结果表明:HHCB和AHTN是使用率较高的物质,但污水处理并不能将HHCB和AHTN全部去除,有少量会随出水排放进入水体环境中.

抽屉里，除了一支老式钢笔——可能是从垃圾堆里拣回来的，一瓶新买的墨水，几粒感冒药，一双棉线手套，几张已经挥发得看不清人样的照片，什么也没有。一杭便有些失望。老太太留下了钢笔和墨水，其它的都扔进垃圾桶里了。老太太又打来一盆水，仔仔细细地将字台连同抽屉抹了一回。

根据污水处理厂污泥中的最高浓度水平,分别计算了HHCB和AHTN的风险系数(RQs).上海地区污泥中HHCB和AHTN最高浓度为4828,1455µg/kg;活性污泥和出水之间的分配系数为HHCB: 1.36×104、AHTN: 1.16×104(分配系数受污水特性及处理方式等多种因素的影响,鉴于缺少其他相关的数据,本研究所采用的分配系数为近期文献所发表的数据[14]);假定出水和污泥之间达到吸附平衡,则合成麝香在污泥和出水之间的分配公式如式(3):式中: Kp为分配系数,L/kg; Csludge为污泥浓度,µg/kg; Ceffluent为出水浓度, µg/L.

风险系数的计算公式如式(4):式中: RQ为风险系数; Ceffluent为出水浓度, µg/L; PNECs为预测无作用浓度, µg/L.

Balk等[22]提出HHCB以及AHTN对水生生物(藻类、贝壳类、鱼类)的预测无作用浓度(PNECs)分别为6.8,3.5µg/L.而污水处理厂出水中的最高预测浓度为:HHCB: 0.355µg/L,AHTN: 0.125µg/L,HHCB的风险系数RQ为0.05,AHTN为0.04.这说明目前上海地区污水处理厂出水中的合成麝香对水生生物影响较小.

由于合成麝香持续不断地输入环境,在环境中的浓度逐渐升高,其效应相当于持久性有机污染物.上海作为人口密集型的超大城市,随居住人口的增加,合成麝香的环境负荷也会逐年上升,需要对其影响水平予以关注.

3 结论

3.1所有污泥中都检测到不同量的合成麝香,HHCB和AHTN是其中主要的污染物,浓度范围在mg/kg水平.

3.22008年4月,7月,10月的3次采样,污泥中HHCB,MK,ADBI浓度无明显差异(P＞0.05),但AHTN略有变化.

3.3污泥中HHCB和AHTN的主要来源是洗发水、沐浴露、洗衣粉.

3.4出水中HHCB和AHTN污染的风险系数分别为0.05,0.04,该浓度水平对水生生物影响较小.

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Distribution and source analysis of synthetic musks in Shanghai sewage sludge.

WANG Jun1, ZHANG Xiao-lan1*, GUO Ya-wen1, ZHOU Ying1, SHENG Guo-ying1,2, FU Jia-mo1,2(1.Institute of Environmental Pollution and Health, School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China；2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：796～801

X131

A

1000-6923(2010)06-0796-06

王 珺(1984-),女,上海人,上海大学环境与化学工程学院硕士研究生,主要从事水环境中有机污染物的研究.发表论文2篇.

2009-11-10

国家自然科学基金资助项目(40872204); 国家“973”项目(2008CB418200);上海大学研究生创新基金(SHUCX092256)

* 责任作者, 副教授, zhangxiaolan@staff.shu.edu.cn