表面活性剂强化污泥生物淋滤Cu、Zn的研究

邬思丹,刘云国,2*,曾光明,2,饶远红,肖 玉,李 娟(.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙40082；2.湖南大学环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 40082)

表面活性剂强化污泥生物淋滤Cu、Zn的研究

邬思丹1,刘云国1,2*,曾光明1,2,饶远红1,肖 玉1,李 娟1(1.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙410082；2.湖南大学环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082)

通过接种经Tween-80驯化培养的污泥混合硫杆菌,研究了不同浓度表面活性剂Tween-80对污泥生物淋滤过程中重金属Cu、Zn溶出效果的影响.同时探讨了Tween-80对混合硫杆菌氧化元素硫能力的影响.结果表明,投加0.5～8.0g/L Tween-80能促进硫杆菌氧化元素硫,并随着投加量的增加,元素硫的氧化率提高.但是在污泥生物淋滤实验中,随着Tween-80投加量增加,这种促进作用先加强后被抑制.Tween-80最佳投加量为6.0g/L,这时元素硫的生物氧化率显著提高,污泥酸化加快,经过8d的淋滤,Cu和Zn的淋滤效果可达到最佳,溶出率分别为91.9%和90.4%,而对照组在第10d淋滤效果达到最佳,分别为80.1%和85.2%.但是当Tween-80浓度大于6.0g/L时,硫杆菌的生长和繁殖受到抑制,使生物淋滤反应速度减缓,去除效率较低.

生物淋滤；污泥；重金属；Tween-80

Abstract：The effect of surfactant Tween-80 on the bioleaching of sewage sludge with indigenous sulfur-oxidizing bacteria cultured by Tween-80 was examined. The effect of Tween-80 on the sulfur oxidizing capacity of the bacteria was investigated. The dosage of Tween-80 in 0.5～8.0 g/L was favorable for the bio-oxidation of elemental sulfur. With the increaseing of Tween-80, the utilization of sulfur enhanced. Sulfur utilization grew at first and then fell with the increase in the dosage of Tween-80 in the bioleaching experiment. The optimal concentration of Tween-80 was 6.0g/L, under the condition, sulfur oxidation and sludge acidification were enhanced and the dissolution rate of Cu and Zn were 91.9% and 90.4% after 8 d of bioleaching. In contrast, only 80.1% Cu and 85.2% Zn were extracted from the control without Tween-80. However, when the concentration of Tween-80 was higher than 6.0g/L, the growth and proliferation of sulfur-oxidizing bacteria would be restrained and the metal solubilization would also slow down.

Key words：bioleaching；sewage sludge；heavy metal；Tween-80

在污泥重金属的去除中,起源于微生物湿法冶金的生物淋滤法因具有耗酸极少、运行成本低、重金属去除效率高、实用性强等优点越来越受到关注[1-3].生物淋滤法的主要原理是利用化能自养型的嗜酸性硫杆菌的生物氧化及其产生的低pH值环境使以难溶性形态存在的重金属溶出进入水相,再通过固液分离而去除[4].在以氧化硫硫杆菌为主的淋滤系统中,由于元素硫的疏水性,其在反应器中分散困难,从而很难与硫杆菌充分接触,使得硫的细菌氧化产酸反应成为生物淋滤技术的限速步骤[5-7].张盼月等[8]通过优化硫粉投加量与含固率之比, Seidel等[9]通过用生态硫代替工业硫做底物,都提高了S的氧化率,获得了较高的淋滤效果.考虑到表面活性剂具有湿润性与增溶性,也许可在生物淋滤体系中用于增强元素硫的亲水性与分散性.研究发现,表面活性剂OPD在闪锌矿的生物淋滤过程中[10]和吐温-80(Tween-80)在垃圾焚烧飞灰[11]的生物淋滤过程中都起到了积极作用.因为在表面活性剂中,Tween-80毒性较小,为此,本实验研究不同浓度的Tween-80对生物淋滤去除污泥中Cu、Zn效果的影响,同时研究Tween-80对硫杆菌氧化硫能力的影响.

1 材料与方法

1.1污泥

供试污泥取自长沙市第二污水处理中心的浓缩剩余污泥.污泥采样后,于4℃下冷藏,试验时取用.污泥的pH值为6.9,含固率10.97%,全氮4.19%,全磷1.26%,有机质63.26%,Cu 797.9mg/kg, Zn 1910.9mg/kg(均以干物质计).

1.2污泥固有硫杆菌的驯化分离及富集培养

将含固率为10.97%的污泥用水稀释到2%,取100mL置于250mL三角瓶中,用稀硫酸将pH值调至4,添加10g/L的S粉,在28℃、160r/min下振荡培养.当pH值降低至2.0以下时(起始驯化阶段),取已酸化的驯化污泥10mL与90mL含S粉10g/L的无菌无机盐(MS)培养基[12]混合,按上法富集培养7d,然后再重复该操作2次(培养时间缩短为2d),得到菌液.

1.3混合硫杆菌的驯化

水溶性有机物,特别是小分子有机酸对无机化能菌有毒害作用[13].由于Tween-80是一种水溶性有机物,对硫杆菌的生长可能有一定的抑制作用,所以实验中采用的土著混合硫杆菌需经过Tween-80驯化培养.

取1.2节得到的菌液10mL与90mL无菌MS培养基于250mL的三角瓶中,添加10g/L的S粉和6.0g/L的Tween-80,在28℃、160r/min下振荡培养,当pH值低降至1.5以下时,重复上述操作2次,得到的驯化菌液再经过MS培养基富集培养2次即为试验菌液.

1.4Tween-80对硫杆菌氧化硫能力的影响

取混合硫杆菌菌液10mL与90mL无菌MS培养基于250mL的三角瓶中,添加10g/L的S粉和一定量的Tween-80(0,0.5,1.0,2.0,6.0,8.0g/L),在28℃、160r/min下振荡培养,每天测pH值,直到pH值不再变化.

1.5污泥重金属淋滤实验

依照在污泥生物淋滤过程中Tween-80的投加量(0,1.0,3.0,6.0,8.0,12.0g/L),设计6个处理组,每组做3次重复.取135mL稀释到2%的污泥于250mL的三角瓶中,添加5g/L的S粉和15mL驯化菌液, 最后添加Tween-80至上述最终浓度.锥形瓶用8层纱布封口,在28℃、160r/min下振荡12d.每2d用蒸馏水补充蒸发失去的水分后取10mL淋滤处理的污泥测其pH值.随后在10000r/min下离心分离20min,用0.45µm滤膜过滤.用乙二胺四乙酸二钠-钡滴定法[14]测定滤液中SO42-浓度,原子吸收分光光度法测定滤液中Cu和Zn浓度,根据试验前、后样品中重金属含量的差值计算重金属溶出率.

2 结果与讨论

2.1Tween-80浓度对氧化硫杆菌氧化元素硫能力的影响

图1 MS培养基中Tween-80浓度对硫杆菌生长过程中pH值影响Fig.1 Variations in pH of sulfur mediums with bacteria at various Tween-80 concentrations

氧化硫杆菌是中温、好氧、嗜酸、专性无机化能自养型菌,以CO2为碳源,以NH4+或NO2-为氮源,以氧化单质硫或还原态的硫化物来获得自身细胞生长和代谢所需要的能量,将元素硫氧化成硫酸,使介质的pH值大幅下降[15],从而使污泥中的重金属溶出[反应式(1)].所以硫杆菌氧化元素硫的能力直接影响到淋滤过程中重金属的溶出效率.

图1显示了Tween-80浓度对驯化硫杆菌氧化元素硫能力的影响.体系pH值下降速度快慢反映了硫杆菌氧化硫的能力.pH值下降速度越快说明硫杆菌氧化硫的能力越强.由图1可见, Tween-80在0.5～8.0g/L浓度范围内,添加了Tween-80的MS培养基中pH值均比对照组下降得快一些,且随着投加量的增加,pH值下降速度加快.这可能是由于Tween-80的润湿和分散作用增加了元素硫在培养基中的溶解度,从而增加了细菌与元素硫的接触机会,进而促进了细菌对元素硫的氧化.

2.2Tween-80浓度对淋滤过程中pH值与SO42-的影响

由图2(a)可见,反应初期系统的pH值略有回升,这是由于固相界面传质过程限制了细菌对S粉的利用,S以胶体和微小的颗粒形式被细菌储存起来.当体系中Tween-80含量增加,污泥对pH值的这种缓冲作用逐渐减弱.淋滤的第2d,对照组pH值上升到7.45,而Tween-80投加量为1.0,3.0, 6.0,8.0,12.0g/L的处理组pH值分别上升到7.25, 7.13,6.95,6.54,6.42.随后由于硫杆菌的增殖,元素S逐渐被细菌氧化为H2SO4,导致污泥酸化,pH值降低.当Tween-80在0～6.0g/L浓度范围时,随着Tween-80投加量的增加,污泥pH值下降速度加快.当Tween-80浓度为6.0g/L时,污泥的pH值下降最为迅速,淋滤第4d,pH值下降到2.9,第6d下降到1.68.但当Tween-80质量浓度提高到8.0,12.0g/L时,pH值的下降趋势有所缓解,其下降速度比对照组慢.这可能是由于污泥复杂的理化环境,特别是其高含量的有机物,使得Tween-80的湿润和分散作用受到一定抑制,而其毒害作用逐渐体现出来.这说明6.0g/L的Tween-80对硫杆菌氧化产酸最为有利.从总体上看,虽然各处理组pH值下降速度不一样,但到淋滤后期,其pH值均维持在1.2左右,其中12.0g/L的处理组pH值稍微偏高,为1.34.

由图2(b)可见, 淋滤前2d各处理组中SO42-浓度的增加都十分缓慢,处于迟滞期.迟滞期的长短主要取决于S粉颗粒可供细菌吸附的表面积和污泥含固率,S粉颗粒表面积越大,越有利于细菌吸附和利用,使淋滤及早启动.在污泥生物淋滤过程中投加一定量的表面活性剂,可以增加S粉的溶解量和分散性,增加细菌与S粉可接触的表面积.6.0g/L处理组SO42-浓度在淋滤第4d就迅速增加,达到5.12g/L,并且一直都大于其他处理组.就总体趋势而言,各处理组污泥样品淋滤液中的SO42-浓度都在上升.经过12d的淋滤反应,6个处理组的SO42-浓度分别为13.1,13.6,13.9,14.2, 13.0,12.3 g/L.

图2 Tween-80浓度对污泥淋滤过程中pH值和SO42-的影响Fig.2 Variations of pH and SO42-concentration during the bioleaching of sewage sludge

S粉的氧化率可用来评价S0在生物淋滤过程中作为底物的效率,还可作为评价脱毒污泥质量的重要指标[16].S粉的氧化率越高,表明底物利用率越高,S的残存量越低,后酸化效应越小.在本实验中,6个处理组S粉的利用率分别为87.3%, 90.7%,92.7%,94.7%,86.7%,82%.可以看到在污泥

生物淋滤过程中,随着Tween-80质量浓度的增加,元素硫的生物氧化率先升后降.当Tween-80投加量达到6.0g/L时,元素硫的利用率最高,比对照组高5.4%.而当Tween-80投加量继续增加时,元素硫的生物氧化受到一定程度的抑制.因此实验中Tween-80的最佳投加量为6.0g/L.

2.3Tween-80浓度对污泥重金属淋滤效果的影响

图3 污泥生物淋滤过程中重金属的溶出率Fig.3 Solubilization of heavy metal in sludge with bioleaching time

由图3(a)可见,淋滤第2d,几乎没有Cu溶出.第4d,3.0,6.0g/L处理组Cu的溶出率分别突增到15.3%,30.6%,而0,1.0,8.0,12.0处理组Cu的溶出率却很低.随后几天,这4个处理组污泥样品中的Cu也开始迅速溶出.至第8d,3.0,6.0g/L处理组Cu的溶出率达到最佳,分别为87.4%,91.9%.而0,1.0, 8.0,12.0g/L处理组于第10d溶出率达到最佳,分别为80.1%,82.5%,79.6%,80.2%.此后,各组溶出率都有下降的趋势,这可能是由于Cu和污泥中的有机物具有较强的亲和力,溶解性Cu被污泥重吸附或与污泥中有机物发生络合而造成的[17],再者pH值下降到1.5以下,对硫杆菌繁殖产生一定危害,从而影响到淋滤效果.

由图3(b)和图2(a)可见,pH值是影响Zn溶解的主要因素.沥滤开始后的第4d,6g/L的处理组Zn的溶出率达到65.4%,在淋滤第6d,就几乎达到了淋滤的高峰,溶出率为89%.当其他的处理组的pH值下降到2左右时,Zn迅速溶出,达到70%左右.随着pH值继续下降,各处理组Zn的溶出率增加.与Cu溶出规律相似,3.0,6.0g/L处理组溶出率在第8d达到最佳,分别为88.2%,90.4%,而0,1.0, 8.0,12.0g/L处理组于第10d到达淋滤高峰,其溶出率分别为85.2%,89.2%,90.3%,86.0%.此后,各组溶出率有下降趋势,同样,可能是由于污泥固体对可溶性Zn的络合和再吸附造成的.

综合本实验中Cu和Zn的去除情况,可以看到在污泥生物淋滤过程中投加适量的Tween-80,能够强化淋滤效果.这主要体现在2个方面,一是缩短淋滤周期;二是提高重金属溶出率.以6.0g/L处理组为例,Cu和Zn的溶出率在淋滤第8d达到最佳,溶出率分别达到91.9%,90.4%,而对照组则需要10d,Cu和Zn的溶出率分别为80.1%,85.2%.

3 结论

3.1Tween-80可提高元素硫在培养基中的溶解度,提高硫粉的氧化率.在0.5～8.0g/L浓度范围内,添加了Tween-80的MS培养基中pH值均比对照组的下降得快一些,且随着投加量的增加, pH值下降速度加快.

3.2基于本驯化土著混合硫杆菌的污泥生物淋滤试验体系,发现添加适量的Tween-80,尤其当其质量浓度为6.0g/L左右时,可显著提高元素硫的生物氧化速率,加速污泥的酸化,从而有助于缩短污泥淋滤周期并提高重金属溶出率.

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WU Si-dan1, LIU Yun-guo1,2*, ZENG Guang-ming1,2, RAO Yuan-hong1, XIAO Yu1, LI Juan1(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, Hunan University, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：791～795

X705

A

1000-6923(2010)06-0791-05

邬思丹(1986-),女,江西萍乡人,湖南大学环境科学与工程学院硕士研究生,研究方向为生态修复.发表论文1篇.

2009-09-24

“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAD03A1704)

* 责任作者, 教授, liuyunguo2005@yahoo.com.cn