第4代含氟制冷剂的发展（续完）

吴四清

（巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004）

第4代含氟制冷剂的发展（续完）

吴四清

（巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004）

概述了制冷剂、含氟制冷剂的发展过程，分析了环境、政策及管制条例对含氟制冷剂研发趋势的影响，重点介绍第4代含氟制冷剂的研发历程，建议相关企业应密切关注国内外ODS替代品及天然工质的发展趋势，开发具有自主知识产权的ODP为0、低GWP的混合制冷剂，不能盲目采用HFCs作为今后的替代目标；加强与跨国公司及相关国际组织的交流与合作，积极跟踪，注意天然工质的发展趋向。

氟制冷剂；研发；1,1-二氟乙烷；氟乙烷；2,3,3,3-四氟丙烯

4 第4代含氟制冷剂的研发

4.1 选择标准

选择替代制冷剂必须考虑的因素：制冷剂的大气寿命，ODP，GWP，制冷剂的毒性和可燃性，制冷剂的运行压力，制冷剂的热工特征，与系统中所用材料的相容性，与润滑油的互溶性和相容性，是否改变制冷剂会改变设备及建筑物的要求[15]。

依据《蒙特利尔议定书》与《京都议定书》，参照欧盟含氟温室气体控制法规的要求，许多目前被视为新的替代品的制冷剂（第3代制冷剂），包括许多HFCs，可能很快被淘汰。根据此要求，新一代含氟制冷剂选择的标准通常应具备以下几个要求：1）符合环境保护要求，即ODP为0，GWP（按100 a计）低（起始为 150 或更小）；2）化学性质稳定；3）良好的兼容性和易采用性；4）良好的安全性能；5）较好的经济性。

以美国霍尼韦尔国际公司（Honeywell）为例，该公司在选择低GWP产品时，首先将GWP、ODP、低毒、不燃、可在现有设备中使用、能效高、经济上可行等因素作为必要条件，在这基础上，再以低GWP、ODP为0、不燃、可在现有系统中使用等因素作为筛选标准，然后以可生产和目前未发现有毒（Not known to be toxic）作为优先条件，这样通过层层筛选，最后确定作为低GWP的候选产品[16]。

4.2 各种制冷剂

替代制冷剂，国际上通称为GAR（Global Alternative Refrigerant）。在过去的10 a中，汽车制造商和制冷剂供应商致力于寻找一种适合于全球化生产的替代制冷剂。

4.2.1 Fluid-H

霍尼韦尔公司自2002年起开始研发HFC-134a的混合物替代品，开发出了由HFO-1234yf和三氟碘甲烷（CF3I）组成的二元混合物（以HFO-1234yf为主），并命名为Fluid-H。据悉，该混合物的GWP＜10，具有不可燃、滑移温度小、与原HFC-134a系统兼容性能好等特性[13]。它以其优良的制冷性能受到广泛的关注。

但随着制冷剂本身实验的进一步深入，在2007年7月，人们发现Fluid-H也有可燃性，且ODP＞0，对臭氧层还有一定的破坏，还发现它在系统内有一定的渗透性并且和目前的压缩机油不能完全兼容，最终人们放弃了对Fluid-H的应用[17]。

4.2.2 DP-1

2006年2月，杜邦公司推出了代号为DP-1的替代制冷剂，它的GWP在40左右[17]。DP-1是HFO-1234yf和五氟丙烯的二元混合工质。在2006—2007年，杜邦公司针对这一新的制冷剂做了系列的实验，其中包括毒性、可燃性、热稳定性、与系统的兼容性、对系统零件的耐久性影响等。据介绍，DP-1是一种有益于环保的并符合汽车空调协会关于氟气体排放标准，具有不可燃、低毒性、材质兼容性及高温稳定性，与现有汽车空调（MAC）技术兼容[18]。

DP-1由于长期毒性实验的结果不能满足替代制冷剂的要求，在2007年7月美国汽车工程师协会（SAE）的替代制冷剂年会之后，退出了替代制冷剂的候选阵营。

4.2.3 AC-1

2006年9月18日，英国英力士公司宣布，已经开发出一种代号为AC-1的新型汽车空调制冷剂。其ODP为0，GWP为130左右，在大气中的停留时间是20 d，是一种有效的、不可燃的制冷剂。和DP-1一样，有很好的系统兼容性，并且其热力学稳定性和制冷性能与HFC-134a相近[19-21]。

AC-1几乎与DP-1同时被证明具有长期毒性，并在2007年夏天之后，退出了人们的研究视线。

4.2.4 氢氟醚类替代品

氢氟醚（HFEs）是一种新型CFCs替代品，ODP为0，GWP低，且大气停留时间很短，主要用作制冷剂和清洗剂，被认为是CFCs理想替代品之一。

HFEs是挥发性有机物（VOCs），与其他饱和的碳氟化合物以及醚类相比具有更高的挥发性和不溶水性。HFEs与HFCs结构类似，只是多了1个醚键，但这使得大气寿命缩短并且GWP降低，见表8[22]。

表8 HFEs与HFCs有关GWP、生命周期之比较Tab 8 Atmpound Lifetimes and GWPs of Isomerically Similar HFEs and HFCs

日本从1990年就开始新一代氢氟醚类（HFEs）制冷剂的研究开发，先后组织了2个国家项目开展研究，参加的企业有旭硝子、旭化成、关东电化工业等8家大公司。通过多年研究，他们认为HFEs有与CFCs等物质相似的物理性质，多数HFEs的大气寿命短，约 1～5 a，GWP 低、ODP 为 0，热稳定性好、不燃、毒性小。根据研究的最终报告，经筛选确定的致冷剂最终替代物主要有2种：其中，可望用于冰箱、冷柜和汽车空调替代CFC-12和HFC-134a的为HFE-143m（CH3OCF3），可望用于替代高温热泵工质CFC-114 的为 HFE-245mc（CH3OCF2CF3），迄今尚未发现适于用作HCFC-22替代物的HFE物质[23-25]。但HFE-143m 的 GWP（100 a）为 756，HFE-245mc 的GWP（100 a）为708，都不符合欧盟含氟气体法规要求[26]。因此，新一代氢氟醚类作为制冷剂的研究开发还有很长的路要走。

4.2.5 氟碘烷类替代品

氟碘烃（fluoroiodocarbons，FICs）是含氟碘代烷烃的总称，其物化性能优异，分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子，ODP几乎为0，且在紫外线的照射下易发生光解反应，大气寿命短，GWP也很低，被认为是氟代烃（HFCs、HCFCs）和哈龙（Halons）灭火剂的理想替代品之一。氟碘烷烃的开发也已引起发达国家的重视，其中三氟碘甲烷（FIC-1311）呼声较高，其环保性能和应用性能已被公认。

FIC-1311英文名Trifluoromethyl iodide，是FICs基础且重要的品种，分子式CF3I，CAS号为2314-97-8，为无色无味气体，沸点-22.5℃，不溶于水，饱和蒸气压曲线与CFC-12相近。由于其良好的环境性能（ODP=0，20 a GWP＜5），无毒、阻燃（作为哈龙灭火剂替代品）、油溶性和材料相溶性很好，因此具有其他替代品无可比拟的优势，是新一代的ODS替代品，已被联合国列为第3代环保制冷剂的主要组元[27]。

因FIC-1311具有无毒、阻燃的优势，在制冷剂中加入CF3I作为组元，可以提高混合工质的安合性，使之不燃。D P Wilson等发明了分别由HFO-1234yf、1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、HFC-32、HFC-152a、五氟丙烯（HFO-1225）等和 FIC-1311 的组合物[28]；H T Pham等发明了由 HFC-32和 FIC-1311的类共沸组合物[29]；S Y Cho发明了HCs及组合物[30]。

山东东岳发明一种含有二甲醚、三氟碘甲烷和HC-600a的制冷剂组合物。其ODP为0，GWP＜150，热工性能与HFC-134a十分接近，可直接充灌，且能效更高，可作为汽车HFC-134a的替代品[31]。

天津大学也以FIC-1311为组元，开发了系列中高温热泵混合工质。

但是，目前市场上除试剂外还未见到FIC-1311产品，过高的价格使得三氟碘甲烷能否成为商业化的混配工质仍然可疑。必须找到较低成本的制备工艺路线才行。

4.2.6 1,1-二氟乙烷

1,1-二氟乙烷（HFC-152a），英文名 1,1-difluoroethane，分子式 CH3CHF2，沸点-24.7 ℃，CAS 号为75-37-6，ODP 为 0，GWP（100 a）为 124，在大气中的停留时间只有1.5 a，是新一代环保型ODS替代品。

HFC-152a是目前和HFC-134a一样广泛在工业中使用的制冷剂，都属于HFC类，有相似的化学组成和相近的制冷性能。

美国德尔福（Delphi）、通用汽车（General Motors）等公司正在研发以HFC-152a为制冷剂的汽车空调系统。据其研究结果可知，汽车空调系统使用HFC-152a作制冷剂基本无需更改现有以HFC-134a为制冷剂的汽车空调系统的管路部件及生产线，与目前的HFC-134a系统相比，可提供相当甚至更优的制冷效果，且性能系数更高[13]。

针对HFC-152a有轻微的可燃性，2003年美国德尔福公司的研究人员首先提出了二次回路法（Secondary Loop），通过间接制冷的方式来冷却汽车的乘客舱，提高安全性[17]。

2003年，在美国亚利桑那州凤凰城举行的SAE新型制冷剂研讨会上，使用HFC-152a的测试车受到好评。

由于HFC-152a已经在大规模生产，成本远低于新开发的制冷剂，所以目前仍是替代制冷剂的一个候选。它也是美国环保局首先批准的一个可用于汽车空调使用的替代制冷剂。2008年6月12日，美国环保署新替代物计划（SNAP）公布HFC-152a入选汽车空调替代制冷剂名单[32]。

4.2.7 氟乙烷

氟乙烷（HFC-161），别名乙基氟、氟里昂 161，英文名Fluoroethane，分子式为CH3CH2F，沸点-37.1℃，CAS 号为 353-36-6。ODP 为 0，GWP（100 a）仅为12；挥发性低于相应的烃类，低毒性，可燃体积分数下限5%，上限10%；氟乙烷的化学性质稳定，常温常压下稳定不易分解，在990～1 140 K时方可完全分解放出氟化氢和乙烯，不发生聚合[33]。HFC-161与同类化合物的应用性能比较见表9[34]。

HFC-161的缺点是具有一定可燃性，但随着科学技术水平的发展，与其相仿或更易燃的HFC-152a及HC-600a、HC-290等都已用于制冷剂，只要使用得当，如加入一些阻燃组元，增加系统密封性等，HFC-161可以安全使用[35]。

HFC-161不具有臭氧的破坏能力、温室效应很小，环境性能、热工性能良好，具有传热性能优越、制冷效率高等优点，平均大气寿命只有0.3 a，是属于《蒙特利尔协议》和 《京都议定书》均鼓励发展的ODS替代品，近几年逐渐被制冷界的研究人员考虑用作制冷剂的替代物。浙江大学从2003年开始关于HFC-161方面的研究，首先提出采用HFC-161的混合物作为HCFC-22的替代制冷剂[36]。

中化蓝天也一直在投入开发新的混合替代方案，推出了以HFC-161为主要成分的特色ZCI系列混合工质，替代目前广泛使用的R407C、R410A、R404A、HFC-134a、CFC-12 及 R417A（由 HFC-125、HFC-134a、正丁烷HC-600组成），可在原系统中不更换主要零部件实现灌注式替代。表10为含HFC-161的新型环保型混合工质型号与所替代的制冷剂型号对应表[37-39]。

表10显示，ZCI-12、ZCI-NM1符合欧盟含氟气体法规 ODP=0、GWP＜150的要求。

含有HFC-161的混合工质，能够充分体现混合工质“优热互补、取长补短”的特点，发挥HFC-161的环境性能、使用性能均佳的优点，由其组成的混合工质均具有ODP=0、GWP低，符合环保要求；使用用量少，减少资源消耗；COP高，节省能源；灌注式替代，减少替代成本等优点；同时，由HFC-161组成的混合工质还具有我国自主知识产权，是符合制冷剂发展趋势的替代品。HFC-161还可以与其他氢氟烃组成其他各种用途的混合工质，其优点和性能有待广大研究人员去开发、利用，是具有巨大发展潜力的制冷剂替代品。

表9 HFC-161与同类化合物的应用性能比较Tab 9 Application performance comparision between HFC-161 and its analogue

表10 新型环保型混合工质的组成、环境性能、应用领域及主要替代对象Tab 10 Constitution and application area of novel envirometally mixture and its substitution

4.2.8 1,1,1,3-四氟丙烯

1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），又称 1,3,3,3-四氟丙烯，英文名为1,1,1,3-Tetrafluoropropene，分子式CF3CH=CHF，CAS号为29118-25-0，分子量114，沸点 Z型-19℃，E型 9℃,无毒，不燃，ODP为0，GWP（100 a）为 6，且大气停留时间短（18 d），化学性能稳定，是一种重要的氢氟烯烃（HFOs）。

HFO-1234ze被认为作为最有潜力替代HFC-134a的替代品之一。由于HFO-1234ze存在顺反异构体，2者沸点相差28℃，不能单独作为制冷工质使用[40]。

HFO-1234ze不燃、无闪点，常被添加到如环氧乙烷、可燃性氢氟碳化合物和碳氢化合物 （包括HFC-152a、HFC-143a、HFC-32、丙烷、乙烷和辛烷等）中，用来降低这些流体的可燃性，因此其大多作为混合工质使用[41]。例如，HFO-1234ze和HFC-134a混合，当其质量比为48.95：51.05时，可以得到共沸点为-23.998℃的混合工质；HFO-1234ze和HFC-125混合，当其质量比为29.41：70.59时，可以得到共沸点为-23.797℃的混合工质；HFO-1234ze和1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷（HFC-227ca）混合，当其质量比为46.56：53.44时，可以得到共沸点为-18.055℃的混合工质[42]。

霍尼韦尔国际公司公开了1种包含FIC-1311和稳定剂的新型组合物，HFO-1234ze和FIC-1311混合，当其质量比为42.43：57.57时，可以得到共沸点为-23.740℃的混合工质[43]。

但目前HFO-1234ze已实现商业化应用并不在制冷行业，而是在发泡剂和气雾推进剂领域。2008年10月，霍尼韦尔实现了其第1个低全球变暖潜值产品HFO-1234ze的商业化，这种具有低全球变暖潜值的气体发泡剂在欧洲的单组分发泡和气雾剂中使用[44]。

在国内，对于HFO-1234ze的研究进展缓慢，并没有工业化的产品问世，相应的报道也不多。

4.2.9 HFO-1234yf

Fluid-H（H液体）和DP-1的退出，促成了杜邦公司和霍尼韦尔公司在替代制冷剂研究中的合作，他们经过重新评估现有的技术解决方案，一致认为Fluid-H的主要组分HFO-1234yf是最佳的平衡方案，并共同展开了后续的研究工作，并于2007年共同推出了HFO-1234yf[45]。

HFO-1234yf， 又称 HFC-1234yf， 英文名为2,3,3,3-Tetrafluoropropene，分子式为CF3CF=CH2，沸点-28.3℃，CAS号为754-12-1，其 ODP为 0，GWP（100 a）为 4，具有良好的寿命期气候性能（LCCP）；属低毒性，且毒性小于 HFC-134a；弱可燃性，稳定性和兼容性较好，材料密封性良好，具有与HFC-134a非常接近的制冷性能参数，是新型环保制冷剂[46]。

初期评估显示，HFO-1234yf在MAC系统中可能直接使用而不需二次回路。即该产品具有较高能源效率、不改变现有汽车设计和制造工艺的“直接替代”、安全等诸多优势，能够帮助全球汽车制造商达到新的欧盟法规要求。经过数年的严格测试，HFO-1234yf已经得到了美国、欧洲、日本和韩国许多汽车制造商的认可，并已着手商业化的准备。今年霍尼韦尔已开始与中国主要汽车制造商合作进行HFO-1234yf的测试工作[47]。

2008年6月10日至12日，SAE在亚利桑那州斯科戴尔市召开了汽车空调制冷剂替代方案大会。会议的主要内容是讨论霍尼韦尔公司和杜邦公司联合研制的HFO-1234yf制冷剂的可行性。讨论结果归纳总结为：HFO-1234yf是最适合的新一代制冷剂，将在未来成为全球最主要的汽车空调制冷剂垄断市场，可能欧洲部分厂商会在很有限的程度上使用 CO2制冷剂[48]。

2009年2月6日，美国环保署（EPA）与美国汽车空调协会（MACS）在美国达拉斯联合举办了HFO-1234yf商业化会议，EPA气候战略项目负责人Stephen O Andersen做了“在美国及全球推进HFO-1234yf在汽车空调中的应用路线图”的报告，再一次表明了HFO-1234yf在汽车空调制冷剂的地位[49]。

对于霍尼韦尔与杜邦联合推出的HFO-1234yf，美国瑞孚（SHRIEVE）公司积极合作，推出针对HFO-1234yf为冷媒的制冷压缩机油，在全球范围内具有最领先地位[50]。

2009年8月6日,霍尼韦尔公司在美国新泽西州宣布，日本监管机构已批准HFO-1234yf可出口到日本并在日本使用，这标志着新型制冷剂的全球应用取得重大进展[51]。

2009年10月19日，美国环保署签署提案：将HFO-1234yf作为汽车制冷剂列入《重大新型替代品政策规定》SNAP替代品名单中[52]。

在HFO-1234yf研发方面，阿科玛公司也不甘落后，已经推出了一项新产品产业化的计划，将HFO-1234yf作为第4代制冷剂替代HFC-134a应用于汽车空调系统。目前，阿科玛已经生产出实验室规模数量的HFO-1234yf，计划在欧洲投资生产HFO-1234yf[53]。

随着欧盟禁止使用GWP高于150的制冷剂的期限越来越近，HFO-1234yf作为HFC-134a制冷剂的主要替代品，也引起霍尼韦尔和杜邦等公司的重视，他们投入了大量资源进行开发，先后申请了多项专利，其中有大量的专利合作条约（PCT）申请，涉及反应合成、净化回收及催化剂等方面，反映出HFO-1234yf的应用前景广阔。

4.2.10 AC-4

AC-4是由 3种化合物 HFO-1243zf、HFO-1234yf和CO2混配而成的一种制冷剂[54]。

在AC-1、AC-2和AC-3因为毒性问题被否决之后，英力士公司并没有放弃，继续寻找全新的混合制剂。2009年2月11日，在奥地利萨尔费尔德举行的汽车空调行业专家会议中，英力士介绍了公司新的化学替代品AC-4。英力士认为，AC-4显示出作为未来全球替代HFC-134a潜在的同类最佳的能源效率和性价比，将在汽车空调等领域得到广泛应用。AC-4能源利用率高，GWP低，符合当前欧洲F-气体指令的要求。不过AC-4将会同HFO-1234yf一样具有可燃性，并且要到2011年才能准备就绪[55-56]。

4.3 国内研究进展

除前述中化蓝天致力于研发ODS替代品外，山东东岳化工有限公司也于上世纪80年代末、90年代初开始，联合清华大学在国内开展了结合我国国情的绿色制冷剂系列产品研究。经过近10余年的研究开发，先后合作研制了 R415A、R415B、R418A、R425A、LXR2a、THR01a、THR02、THR04、DYR1、DYR2、DYR406等10多种绿色致冷剂。部分品种的性能、应用领域及主要替代对象见表11[57]。

表11“东岳清华系列绿色致冷剂”的环境性能、应用领域及主要替代对象Tab 11 Enviroment performance and application area of"Dong Yue Qing hua series green refrigerant"and its substitution

表11表明，DYR1和THR02符合欧盟F-gas法规要求，其ODP都为0，GWP分别为115和50，可作为汽车空调中HFC-134a的替代品，与现有HFC-134a系统兼容，且能效更优。目前正在进行应用性试验、系统测试等工作[58]。

2009年8月4日，山东东岳化工有限公司对外发布，针对欧盟含氟气体法规要求，该公司拟研发并需求GWP低于150的新型汽车空调制冷剂技术[59]。

5 第4代含氟制冷剂发展趋势

第4代含氟制冷剂是指ODP为0，GWP小于150的含氟制冷剂。为了解决HFC-134a用于汽车空调时的高温室效应的影响，在第4代制冷剂的发展方向上，存在着2种观点，一个是再寻找更难合成的新化合物，另一是退回第1代制冷剂，即自然工质。欧洲国家倾向采用天然制冷剂CO2，而美国则倾向开发合成化合物——将强势推进ODP为0、GWP低的含氟制冷剂HFC-1234yf作为第4代制冷剂[60]。

在第4代含氟候选制冷剂中，其中被人们看好的主要有 3 种：HFC-161、HFO-1234yf和 HFC-152a。由于HFC-152a具有有限的可燃性，大多数制造商认为它“不适合用于不按可燃制冷剂设计的车辆”，因此结束了在一些直接膨胀系统中作为替代物的研究。但由于已确认了HFC-152a在用于小型车辆与温暖气候下的优点，因此对间接系统的评估仍在继续进行[4]。

而HFC-1234yf最大的优点是添加少量的阻燃剂就能够使其从易燃性变为不可燃性。HFO-1234yf的安全性和功效已由SAE进行了重要测试，结果发现，HFO-1234yf比另一个替代制冷剂CO2所表现的环保性能更加出色，而且“在汽车空调系统满足环境和消费者需求方面的使用风险最低”。因此，目前最被看好、被接受范围最广的是HFO-1234yf。但也存在一个不可回避的问题，维修时是选择价格较高的HFC-1234yf，还是选择价格低的 HFC-134a或HFC-152a［61］。

6 结束语

全球汽车空调替代制冷剂的研究还在继续，人们对候选的替代制冷剂的看法也褒贬不一。但随着2011年的临近，几乎所有的汽车制造商都将作出选择。据国外媒体最新报道，霍尼韦尔公司与杜邦公司达成一致，2家公司将共同出资建立一家合资机构，生产新型制冷剂HFO-1234yf供汽车内部的空调系统使用，以满足欧盟相关的环保规定[62]。可见，第4代含氟制冷剂即将产生，但不论最后的结果如何，这都是人类面对共同的困难所采取的一致行动，也是人类为了环境而作出的共同努力。

制冷剂替代工程是一个漫长的过程,将在相当长的时间内对人类提出巨大的挑战，21世纪需要开发出品质好、质量优,能够最大限度满足人类需求的制冷剂。国家环保总局强调，国内在替代品开发上要多条腿走路，加大自己的研发力度，生产出具有自主知识产权的替代品。不能盲目采用HFCs作为今后的替代目标，一旦国际同行在替代物的开发上有所突破的话，R134a有可能在全球进行淘汰，我国将不得不再一次面临转化改造，那将会给中国企业带来强烈打击[18]。鉴于我国工业发展的步伐，提出以下几点建议：

1）根据自身特点和条件，符合实际需要，全面权衡安全、环境、能效、投入等诸多方面，从技术与经济上作出折衷考虑，以达到优化平衡，走有利于发展我国民族工业的路子。

2）密切关注HCFCs淘汰和替代进程，关注ODS替代品的发展趋势；重视ODS替代品应用技术研究，尤其是拥有自主知识产权ODP=0、GWP低的混合制冷剂的开发与应用技术研究，建立具有自主知识产权的替代品和替代技术体系。

3）加强与跨国公司及相关国际组织的交流与合作，及时跟踪和掌握国际替代研究趋势。努力把握机遇、规避风险，增强国际竞争力促进相关产业的不断升级，增强企业的竞争力。

4）积极跟踪，注意天然工质的发展趋向，以便及时调整研发方向，作出合适的决策。

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The 4th Generation Fluorine-containing Refrigerants

Wu Siqing
（Technology Center of Juhua Group Corporation,Quzhou,Zhejiang 324004）

The developing course of refrigerants and fluorine-containing refrigerants are summarized.Effect of environment,policies and regulations on the R&D trends of fluorine-containing refrigerants with the emphasis on the R&D experience of the 4th generation fluorine-containing refrigerants is analyzed.The advices which the paper gives to are as follows：developing mixture refrigerant with zero ODP,low GWP and independent intellectual property rights;pay close attention to the development trend of ODS substitute,strengthen exchanges and cooperation with transnational enterprises and relative organization.

fluorine refrigerant;R&D;1,1-difluoroethane;2,3,3,3-tetrafluoropropene;fluoroethane

TQ222

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0002

2010-04-28