Eu 掺杂TbMnO3多晶材料的介电性质*

郭熹王霞郑鹉唐为华

1)(北京凝聚态物理国家实验室，中国科学院物理研究所，北京100190)2)(浙江理工大学光电材料与器件中心，杭州310018)

3)(首都师范大学物理系，北京100037)

(2009年5月22日收到;2009年8月29日收到修改稿)

Eu 掺杂TbMnO3多晶材料的介电性质*

郭熹1)2)王霞3)郑鹉3)唐为华2)†

1)(北京凝聚态物理国家实验室，中国科学院物理研究所，北京100190)
2)(浙江理工大学光电材料与器件中心，杭州310018)

3)(首都师范大学物理系，北京100037)

(2009年5月22日收到;2009年8月29日收到修改稿)

采用固相反应法制备了Tb0.8Eu0.2MnO3多晶材料.对样品的X射线衍射(XRD)分析表明Eu3+固溶于TbMnO3中.测量了样品在低温(100K≤T≤300K)和低频下(200 Hz≤f≤100 kHz)的复介电性质.在此温度区间内发现了两个介电弛豫峰.经分析认为低温峰(T≈170K)起源于局域载流子漂移引起的偶极子极化效应，而高温峰(T≈290K)则是由离子电导产生的边界和界面层的电容效应引起的.电阻率的测量显示在低温下(T≈230K)存在明显的导电机制转变.

多铁性材料，掺杂，介电性质

PACC:7740，6180C

1. 引言

近年来，多铁性材料(multiferroic materials)成为材料领域中的一个研究热点.这类材料由于同时具有铁电和铁磁性质［1—3］，因此不仅具有极大的理论研究价值，并且在多功能器件制备领域也具有广阔的应用前景［4—6］.多铁性材料中存在复杂的铁磁和铁电有序的相互耦合，物理性能极其丰富.在这类材料中，稀土锰氧化物TbMnO3(TMO)由于特殊的结构和丰富的性能，成为被广泛研究的代表性材料之一.正交相的TMO由于其扭曲的正交钙钛矿结构，具有明显的磁-电相互作用［7—9］，因而对其介电性能的研究具有重要的意义.目前关于TMO介电性能［4，10］的研究大都是在较低的温度下(T<50K)对单晶样品进行测量.最近，Wang等［11，12］在较高温度范围内(100K≤T≤360K)研究了TMO陶瓷和多晶材料的介电性能，得到了较大的介电常数值(常温下在103—104量级).在这类样品中，由于晶粒边界的存在，导致了两种不同的热活性介电弛豫效应，并且不同的退火条件对材料晶粒的形成影响较大，进而影响到材料的弛豫性质，在其他材料中也观察到这一现象［13］.由此可以看出，TMO材料中确实蕴含着丰富的介电性能，有必要进行深入的研究.然而目前掺杂TMO材料的介电性能一直较少提及，是一个有待于研究的重要课题.

本文在TMO材料中掺入一定量的Eu2O3，制备了Tb0.8Eu0.2MnO3多晶样品，然后对其介电性能在较高的温度范围100—300K内进行较为系统的测量，并对结果进行深入的探讨.

2. 实验方法

多晶Tb0.8Eu0.2MnO3样品利用传统的固态烧结法制备，起始原料为按照化学剂量比混合的高纯度(纯度不小于99.9%)Tb4O7，Eu2O3和MnCO3.混合后的原料在玛瑙研钵内进行仔细研磨，然后压成圆形小片在马弗炉中1100℃烧结12 h，随炉冷却至室温后取出，粉碎后继续研磨再次压片，在1400℃烧结24 h.样品成相情况用X射线衍射(XRD)进行表征，XRD测量使用Philips公司生产的X＇Pert HighScore型(CuKα)测量仪，管压40 kV，管流40 mA.介电性质随温度变化关系的测量使用HP公司生产的4274A LCR型测量仪，频率范围为200—105Hz，降温速率为4 K/min.测量电极由银胶压在样品表面制得.

3. 实验结果与讨论

图1是掺Eu3+的Tb0.8Eu0.2MnO3样品的XRD图谱.对样品XRD衍射图谱的精修结果表明，Eu掺杂TbMnO3仍为正交结构，点阵常数为a=5.309(9)(1=0.1nm)，b=5.841(1)，c=7.417 (1)，晶胞体积为V=2.300(4)3，这表明20% Eu掺杂引起了晶胞畸变.

图1 Tb0.8Eu0.2MnO3样品的XRD图谱

图2(a)和(b)分别是Tb0.8Eu0.2MnO3样品的相对介电常数实部ε′和介电损耗tanδ(tanδ=ε″/ ε′，ε′和ε″分别为复介电常数的实部和虚部，ε=ε′+iε″)随温度变化的曲线，测量范围自100K至室温.由图2可见，掺入Eu3+后，与文献［12］报道的结果相比，室温下ε′小了两个数量级，只有约102.这是由于样品制备条件不同，使得Tb0.8Eu0.2MnO3样品结构较疏松所致.当温度下降时，ε′(T)呈台阶状下降，在低频下(f=200 Hz)尤其明显.约100K以下时，ε′(T)几乎不随频率和温度而变化，稳定在250左右.由于样品的这一变化规律，以下讨论集中在100K≤T≤300K的温度范围内.

台阶状下降的ε′(T)包含两个明显的台阶转变，分别在200K和270K左右，对应介电损耗tanδ随温度变化而出现的两个峰位.这表明在样品Tb0.8Eu0.2MnO3内存在两个热活性介电弛豫.在低频下，由于介电损耗指数背底的增强，270K时对应的弛豫峰变得不明显.

图2 不同频率下Tb0.8Eu0.2MnO3样品的(a)介电常数ε′，(b)介电损耗tanδ随温度变化的曲线.插图是低温下不同频率与弛豫峰温度的Arrhenius关系曲线

介电损耗tanδ与温度的关系曲线如图2(b)所示.在低频下(200K)，tanδ随着频率的增加下降趋势明显，并出现一个很宽的峰.随频率的增加，峰位逐渐向高温端移动.Namatame等［14］认为介质中包含空穴和电子这两种载流子，由热激发产生的电子被固定在一个定域内，需要一个活化能才能克服束缚，从而产生电导.相对空穴传导而言，电子型电导需要的活化能比较高，因此会在不同的温度下产生弛豫.图2(b)中低温和高温部分出现的两个峰证明了Namatame等的观点.根据极化子理论［15］，如果漂移载流子产生极化，则在热激发驱动下会由一个定域态跃迁到另一个定域态.定域态的能带有一定宽度，在两个定域态之间跃迁需要一定的能量，因此在交流电磁场中能观察到介电弛豫现象.但不同温度下弛豫机制却不相同.低温下的介电弛豫峰是热激活弛豫过程引起的［12］，被激活的局域载流子出现偶极极化，引起弛豫损耗.弛豫时间τ与交流电场频率ω满足ωτ～1时，损耗达到最大值，而τ～exp(E/ kBT).可以看出随着频率的增大，峰位逐渐向高温方向移动.而在高温下，化合物中的热离子被激发出来，由于热离子弛豫时间较大，也会出现弛豫损耗.此时载流子移动范围增大，当载流子移动到块材颗粒边界或电极附近时，将建立空间电荷区，由于内部边界层机理(internal barrier-layer capacitor (IBLC))的作用引起了边界电容效应，产生了较强的空间电荷弛豫，弛豫峰的强度也明显增强.

tanδ的背底以指数形式随温度的升高而增加，说明背底是电导损耗引起的.因此我们认为实验观测到的介电弛豫与漂移电导率有关系.这是因为局域电荷载流子在晶格势场中的漂移不仅产生电导，而且也引起偶极极化.因此，由普适介电响应(universal dielectric response(UDR))［16，17］模型可知，ε′满足公式

此处σ0和s是与温度有关的常数，ε0是自由空间介电常数.由此公式可知，在一定温度下，log(fε′)与logf是线性关系.图3是log(fε′)-logf曲线，图中的直线证明了这一点.

图3 不同温度下Tb0.8Eu0.2MnO3样品的log(fε′)-log f曲线

对图2(b)中所示在低温下热激活弛豫过程，其相应的活化能E与频率f由Arrhenius定律给出

这里E为活化能，f0为无限温度(infinite temperature)下的特征频率，kB为Boltzmann常数，TP为tanδ弛豫峰对应的温度.弛豫频率与弛豫峰对应温度的倒数关系显示在图2(b)插图中，证明实验所得数据很好地满足了Arrhenius定律.可以计算出低温下活化能为0.22 eV，小于文献［12］中对TMO的报道.这可能是因为掺杂后能隙减小，原来被束缚的电子-空穴载流子更易被激发的缘故.

与文献［12］中不同的是，在高温处的弛豫峰几乎不随频率的增加而增加.这是因为此时温度较高(近似室温)，已被激发出来的离子参与导电，而在较低的频率下，电子能够及时响应外加场的变化，因而对损耗弛豫有较大贡献.

图4 不同温度下介电常数的(a)实部ε′，(b)虚部ε″随频率变化的曲线

图4是不同温度下Tb0.8Eu0.2MnO3样品的复介电常数实部ε′和虚部ε″随频率变化的曲线.ε″(f)的下降规律不完全是直线，这说明除了电导率之外，还有局域极化载流子对ε″的贡献.当温度低于170K时，在高频部分(f>20 kHz)，曲线有较大偏离，随着温度的降低，这一偏离更加明显.这意味着在高频范围内出现了另一种能量分散机制.

样品的直流电阻率曲线示于图5中.由图中可以明显看到，在测量温度范围内存在导电机制的转变(T=233 K).电阻率与温度的关系符合公式

即lnρ与T－1为线性关系.这里ρ是电阻率/Ω·cm，T为温度/K，Eg/2为活化能，kB为Boltzmann常数.由此公式得到的低温和高温下的活化能分别为0.19 eV和0.27 eV，与低温下由介电损耗得到的结果符合得很好.

图5 Tb0.8Eu0.2MnO3样品的ρ-1/T曲线.细实线为拟合曲线

4. 结论

制备了掺Eu钙钛矿锰氧化物Tb0.8Eu0.2MnO3样品，并对其结构和介电性能进行了研究.XRD结果表明样品的单相性较好.与未掺杂的TMO多晶陶瓷样品［13］比较，介电常数和介电损耗有很大降低.在低温(200K)和高温(294 K左右)下都观察到了介电弛豫.低温下弛豫峰主要由局域载流子极化引起，而高温下的介电弛豫起源于热离子边界和界面层电容效应，没有出现弛豫峰随频率变化的现象.对样品的电阻率测量表明在233 K附近存在转变，这也说明Tb0.8Eu0.2MnO3在不同温度下存在不同导电机制.

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PACC:7740，6180C

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60571029，50672088)，the Science Fund for Creative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60321001)and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province(Grant No.Z605131).

†Corresponding author.E-mail:whtang@zstu.edu.cn

Dielectric properties of Eu-doped polycrystalline TbMnO*3

Guo Xi1)2)Wang Xia3)Zheng Wu3)Tang Wei-Hua2)†
1)(Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
2)(Center for Optoelectronics Materials and Devices，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou310018，China)
3)(Department of Physics，Capital Normal University，Beijing100037，China)
(Received 22 May 2009;revised manuscript received 29 August 2009)

Polycrystalline bulk Tb0.8Eu0.2MnO3was prepared by solid phase reaction.The XRD analysis of the sample showed that the Eu3+had been doped in TbMnO3.Dielectric properties were examined as functions of temperature(100K≤T≤300K)and frequency(200 Hz≤f≤100 kHz).Two dielectric relaxations were found in these ranges.By means of analysis the low-temperature relaxation was ascribed to the dipolar effects induced by carriers hopping;and the hightemperature relaxation was found to originate from the internal barrier-layer capacitor effects of ion conductivity.The measurement of resistivity showed that there is a marked transition around 230K，indicating that different conductive mechanisms underlay the transport processes.

multiferroic materials，doped，dielectric properties

book=1,ebook=1

*国家自然科学基金(批准号:60571029，50672088)、国家自然科学基金创新研究群体科学基金(批准号:60321001)和浙江省自然科学基金(批准号:Z605131)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:whtang@zstu.edu.cn