4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛镱配合物的合成及近红外发光性能研究①

2018-12-27,,,,,

佳木斯大学学报（自然科学版） 2018年6期

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(佳木斯大学药学院化学系黑龙江佳木斯 154007)

0 引言

稀土配合物发光材料具有受环境影响小、发光色纯度高等优点，在光致发光材料、生物成像、激光通信等领域有着极其重要的应用，成为近年来科研工作者研究的热点之一。稀土离子f-f跃迁属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数小，但与合适的有机配体配位后可通过“天线效应”提高其荧光和近红外(NIR)发光强度。双Schiff碱含有两个C=N官能团，其中N原子易与过渡金属成键，O原子较易与稀土金属亲和，其结构对称且多变。高量子发光效率的双Schiff碱稀土配合物功能材料的成功获得，不仅需要精心设计配体结构和合成途径，还需探究配合物分子结构和发光性能之间的构效关系。基于以上研究背景，合成双Schiff碱配体4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛，进一步合成镱配合物，研究其近红外发光性能，为进一步开发合成具有良好近红外发光性能的有机功能材料提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

4,4’-二氨基二环己基甲烷(上海麦克林生化科技有限公司)；邻香草醛(上海麦克林生化科技有限公司)；Yb(ClO4)3·9H2O(自制)；甲醇；石油醚；核磁共振波谱仪(布鲁克公司，400MHz)；Antaris近红外光谱仪(赛默飞世尔公司)；傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)；757紫外-可见分光光度计(上海第三分析仪器厂)。

1.2 4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛配体的合成

准确称取邻香草醛(20.0 mmol, 3.0466 g)、 4,4’-二氨基二环己基甲烷(10.0 mmol, 2.1081 g) ，溶于20 mLCH3OH，加热回流7 h，冷却。室温下放置，析出黄色固体粉末。重结晶，抽滤，干燥备用。

1.3 4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛镱配合物的合成

准确称取上一步骤合成的配体 (0.15 mmol，0.0743 g)加入20 mL CH2Cl2使其完全溶解。再缓慢滴加Yb(ClO4)3·9H2O (0.08 mmol，0.0502 g)的5 mL CH3OH溶液，室温下搅拌7 h，再加入NH4PF6(0.30 mmol，0.0485 g)，搅拌8 h，过滤，滤液以石油醚为沉淀剂，溶剂扩散法合成镱配合物。7天后，得到小颗粒黄色晶体。

1.4 4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛配体及镱配合物的表征

红外光谱采用 KBr 压片，在4000～400 cm-1波数范围内对配体和配合物进行红外吸收光谱扫描。

紫外光谱测试以甲醇溶剂为空白，在 200～500 nm波长范围内对合成的配体和配合物的甲醇溶液进行扫描。

核磁共振氢谱测试以氘代氯仿为溶剂，测定4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛双Schiff碱的1H-NMR谱，进一步确认其化学结构。

1.5 4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛镱配合物的近红外发光性能测试

取少量4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛镱配合物，置于仪器积分球样品窗口，Antaris近红外光谱仪自动优化测试波长，于850 ～ 1100 nm范围测试配合物的近红外发光性能。

2 结果与讨论

2.1 4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛及镱配合物的红外光谱分析

4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛配体及镱配合物的红外光谱如图1所示。

由图1可知， Shciff碱配体在 3300～3500cm-1区域均未出现强的双齿吸收峰，说明伯胺上的H与羰基上的O缩合失水形成了C=N。2927cm-1(m)为4,4’-二氨基二环己基甲烷环上C-H键伸缩振动峰；1630 cm-1(s)为Schiff碱特征的C=N伸缩振动峰，说明分子中形成了C=N；1250 cm-1(s)为邻香草醛苯环上C-O伸缩振动峰。由以上结果可初步判定配体已成功合成。

图1 配体及配合物的红外吸收光谱

配合物的红外谱图较配体红外谱图峰位明显发生位移。1641cm-1归属于亚胺特征峰，与配体亚胺的特征峰相比发生蓝移，表明配体亚胺(C=N)上的 N 原子与金属离子进行了配位；1240cm-1归属于苯环上C-O伸缩振动，与配体相比发生红移，表明在整个配合物形成过程中，甲氧基中的O参与了配位；此外，配合物在3061-3081 cm-1处出现新的吸收峰，表明金属与酚羟基中的O原子配位，发生了质子转移，形成N-H…O的伸缩振动。以上数据表明，镱稀土配合物已成功合成。

2.2 4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛及镱配合物的紫外光谱分析

4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛配体及镱稀土配合物的紫外光谱如图2所示。

图2 配体及配合物的紫外光谱

由图2可知，4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛配体的紫外吸收光谱UV(CH3OH)：222 nm, 242 nm, 293 nm。其中222 nm归属于多取代苯化合物存在的π-π*跃迁产生的E2带；242 nm归属于邻香草醛中苯环的π-π*跃迁产生的B带吸收；293 nm归属于C=N双键，其N原子外层存在孤对电子，与苯环产生了p-π共轭，因此形成了n-π*跃迁的R带吸收。上述紫外谱图数据进一步证实，邻香草醛侧链的醛基已与4,4’-二氨基二环己基甲烷分子中的伯胺基发生了缩合反应，形成了双Schiff碱配体。

同时，比较镱配合物与配体的紫外谱图，原配体222 nm和242 nm处的吸收带形成配合物后都发生了不同程度的蓝移，分别位移至212nm和232nm处，这是由于镱离子配位后对体系的共轭性影响小，但是却略微降低了π成键分子轨道的能量以及略微升高了反键轨道的能量，所以会向高能带略有迁移。配体293 nm处的吸收峰消失，这是因为C=N和金属配位，氮原子上孤对电子已同稀土离子结合，不能有效进行n-π*跃迁。通过以上数据分析，可确定成功合成了镱稀土配合物。

2.3 双Schiff碱配体4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛的核磁共振氢谱分析

双Schiff碱配体4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛的核磁共振氢谱见图3。

图3 配体的核磁共振氢谱

由图3可知， δ 3.936为邻香草醛侧链甲氧基-OCH3氢质子的共振吸收； δ 6.787-7.286为邻香草醛苯环上的3种化学环境下氢质子的特征共振信号；δ 8.375归属于亚氨基-CH = N-氢质子的共振吸收峰；δ 14.480归属于邻香草醛上-OH中的氢质子。结合红外、紫外及核磁共振谱图分析结果，可确定产物即为双Schiff碱配体4,4’-二氨基二环己基甲烷缩邻香草醛。