近红外光谱法快速测定木材纤维素、戊聚糖和木质素含量的研究

贺文明 薛崇昀 聂 怡 李义民

(中国制浆造纸研究院,北京,100020)

近红外光谱法快速测定木材纤维素、戊聚糖和木质素含量的研究

贺文明 薛崇昀 聂 怡 李义民

(中国制浆造纸研究院,北京,100020)

探讨了近红外光谱法快速测定木材纤维素、戊聚糖和Klason木质素含量的可行性。用常规实验室方法测定106种木材样品的纤维素、戊聚糖和Klason木质素含量,用近红外光谱仪采集相应样品的光谱。利用偏最小二乘法(PLS)和完全交叉验证方式,对原始光谱进行一阶导数+矢量归一化(SNV)和一阶导数+多元散射校正(MSC)预处理后,选择7502～5446 cm-1、4601～4247 cm-1和6102～4597 cm-1区间建立样品纤维素、戊聚糖、Klason木质素含量和光谱数据之间的相关性模型。模型的决定系数(R2)高,分别为0.9705、0.9927和0.9827;交叉验证均方根偏差(RMSECV)低,分别为0.40%、0.38%和0.49%;残留预测偏差(RPD)分别为5.83、11.7和7.61。采用3个模型分别对样品进行预测,预测偏差分别为-0.36%～0.34%、-0.40%～0.32%和-0.36%～0.39%。结果表明,可以利用近红外光谱法快速测定木材纤维素、戊聚糖和Klason木质素含量。

近红外光谱技术;木材;纤维素;戊聚糖;Klason木质素

纤维素、半纤维素和木质素是组成木材的主要成分,它们与木材其他性质以及木材的加工利用密切相关。在造纸工业中,纤维素含量与纸浆得率和纸浆质量密切相关;木质素含量是制定蒸煮和漂白工艺条件的重要依据[1]。针叶木的半纤维素包含戊聚糖和己聚糖,阔叶木的半纤维素主要是戊聚糖。现在测量造纸原料纤维素、戊聚糖和木质素含量的方法比较繁琐、费时间和化学药品,测量木材纤维素、戊聚糖、木质素含量,一个有经验的实验员需要耗时2～4天,但近红外光谱法可以实现快速测定。

近红外区域是指介于可见光与中红外之间的电磁波,波数范围为12820～3959 cm-1。近红外区域的吸收谱带主要是O—H、N—H、C—H、S—H等含氢基团分子基频振动的倍频及组合频信息[2],包含了绝大多数有机物和无机离子化合物组成和分子结构的丰富信息。因此,近红外光谱可作为获取物质组成或性质信息的有效载体[3]。近红外光谱分析技术是利用样品的近红外特征吸收峰与样品成分含量之间建立的数学模型来预测未知样品成分含量。

江泽慧等人利用近红外光谱技术对杉木和桉木的木质素和纤维素进行了测定[1,4-5],Raymond等人也对桉木和杨木的纤维素和木质素进行测定[6-10],但对木材戊聚糖含量进行测定则鲜见报道。本研究利用近红外光谱法快速测定木材纤维素、戊聚糖、Klason木质素含量。

1 实 验

1.1 样品制备

本实验收集了106种木材原料,其中包括85种阔叶木和21种针叶木。木材削成木片后用原料粉碎机分别磨成细末并用振动筛筛分出40～60目的木粉,再将木粉试样分别装入洁净的自封塑料袋中平衡水分后用于化学和近红外光谱分析。

1.2 仪器和方法

1.2.1 化学方法

纤维素用硝酸-乙醇法测定;戊聚糖根据G B/ T2677.9—1994中四溴化法进行测定;Klason木质素为酸不溶木素,根据GB/T2677.8—1994标准进行测定。

1.2.2 近红外光谱法

采用德国Bruker公司的MPA型傅里叶变换近红外光谱仪漫反射方式在波数区间12500～3600 cm-1内采集样品的近红外光谱图,仪器的扫描次数为64次、分辨率为8 cm-1。样品分成两集,一集用于交叉验证,另一集用于检测分析。

1.2.3 数据分析

采用OPUS6.5软件对漫反射光谱图进行一阶导数+矢量归一化(SNV)和一阶导数+多元散射校正(MSC)预处理后,利用偏最小二乘法(PLS)和完全交叉验证方式建立样品纤维素、戊聚糖、Klason木质素含量和光谱数据之间的相关性模型。模型质量以决定系数(R2)、交叉验证均方根偏差(RMSECV)、残留预测偏差(RPD)和偏移(Bias)4个参数作为评价指标[11]。一般RPD越高,表示预测集验证的化学值范围越广,回归模型的预测能力越好。判别标准以10以上为极好,7～10之间为非常好,5～7之间为好,3～5之间为普通,3以下为差[12]。

2 结果与讨论

2.1 木材纤维素、戊聚糖和Klason木质素含量分布

木材样品的选择对所建模型具有非常大的影响,化学成分含量分布越广、越均匀,所建模型的准确性越高。木材纤维素、戊聚糖和Klason木质素的含量如表1所示。

表1 木材纤维素、戊聚糖和Klason木质素的含量%

从表1中可以看出,纤维素含量分布范围为44.12%～53.65%,戊聚糖含量分布范围为7.92%～29.18%,Klason木质素含量分布范围为13.77%～29.42%。纤维素含量的标准偏差为2.18%,说明样品纤维素含量的分布比较均匀,有利于所建模型对未知样品的预测。从表1还可以看出,戊聚糖和Klason木质素含量的标准偏差较大,分别为4.75%和3.64%,说明两者的含量分布不太均匀,不利于未知样品的预测。

2.2 木材成分的近红外光谱特征

木材是复杂的天然聚合物质,其主要组成为纤维素、半纤维素和木质素等高分子有机物,这些成分在近红外区都有较强的吸收。如图1所示,木材的主要成分在7000 cm-1、4700 cm-1和4300 cm-1处有较强的吸收峰。从图1可以看出,近红外光谱的谱带较宽,谱峰重叠严重,因此,近红外光谱不能像中红外光谱那样明确地确定谱带的归属。化学计量学和计算机技术的快速发展,使得近红外光谱法作为常规分析技术的应用成为可能,该法具有准确、快速、无破坏性和可在线实时进行检测与监控等特点。

图1 木材的近红外漫反射光谱图

仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外,同时也包含来自各方面因素所产生的干扰信息,从而影响模型的准确性和对未知样品组成的预测[13]。因此,在建模之前,往往采用一些数据预处理方法来消除干扰信息,以增加样品之间的差异,从而提高模型的稳定性和准确性。经一阶导数+MSC和一阶导数+SNV预处理的光谱图如图2和图3所示。

木材在12500～9000 cm-1范围内光谱信息量较少(见图1),对模型的相关性存在严重的干扰,建模时应消除此波段的影响;5200 cm-1附近为水的合频吸收峰,对模型的精度有负面影响;在近红外的4250～4000 cm-1区域主要是一些干扰信息,经过预处理后干扰信息将被清除。对模型精度有贡献的主要区域为7150～6900 cm-1、5000～4750 cm-1和4400～4350 cm-1。

2.3 模型校正

选择具有代表性的样品是近红外光谱分析中很重要的一个环节。足量样品是建立模型的前提,但近红外数学模型包含的样品数量也不是越多越好,样品数量越多引入误差的机会也越多[13]。本实验从106种样品中选择68种样品,利用OPUS6.5软件的偏最小二乘法和完全交叉验证方式建立校正模型。建模的最佳光谱预处理方法、波数范围、主成分维数和模型校正结果如表2所示。

表2 模型参数优化及校正结果

从表2数据可以看出,纤维素、戊聚糖和Klason木质素模型的主成分数很高(维数为8～9),而且决定系数也很大(R2为0.9705～0.9927),但是RMSECV很低为0.38%～0.49%。模型经过一阶导数+MSC和一阶导数+SNV后,删除了12500～9000 cm-1和4250～4000 cm-1附近波段,选择了7502～5446 cm-1、4601～4247 cm-1和6102～4597 cm-1区域,提高了模型的精度,有利于获得较好的预测效果。戊聚糖模型的实测值与预测值的相关性非常好(如图4所示),回归性与等值线非常接近,并且R2和RPD最大分别为0.9927和11.7,RMSECV最小为0.38%;纤维素和Klason木质素模型的实测值与预测值的相关性也很好(见图5和图6),但是R2、RMSECV和RPD都不如戊聚糖模型。

2.4 检测分析

采用模型对一组已知实测值的样品进行预测,将预测值与实测值进行统计比较,分析部分结果如表3所示。

从表3中数据可以看出,纤维素模型和戊聚糖模型的预测值与实测值的偏差范围分别为-0.36%～0.34%和-0.40%～0.32%,两者都与标准方法0.4%的误差相符,模型预测效果好;而Klason木质素模型的预测偏差为-0.36%～0.39%,稍大于标准方法0.2%的误差,模型预测效果相对较差。

表3 纤维素、戊聚糖和Klason木质素模型对样品的预测值与实测值的比较%

3 结 论

3.1 对原始光谱进行一阶导数+SNV和一阶导数+ MSC预处理后,选择7502～5446 cm-1、4601～4247 cm-1和6102～4597 cm-1区间,利用偏最小二乘法(PLS)和完全交叉验证方式建立木材纤维素、戊聚糖和Klason木质素含量和光谱数据之间的相关性模型。

3.2 纤维素、戊聚糖和Klason木质素模型的R2分别为0.9705、0.9927和0.9827,RMSECV分别为0.40%、0.38%和0.49%,RPD分别为5.83、11.7和7.61;预测偏差分别为-0.36%～0.34%、-0.40%～0.32%和-0.36%～0.39%。

3.3 纤维素、戊聚糖和Klason木质素模型准确性和预测效果较好。近红外光谱法可以用来快速测定纤维素、戊聚糖和Klason木质素含量。

致谢:天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室胡惠仁教授对本文的修改提出了宝贵意见,谨致谢意。

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Abstract:The feasibility of Fourier transform near infrared spectroscopy(FT-N IR)to rapidly deter mine cellulose,pentosan,and Klason lignin contents ofwood was investigated.The cellulose,pentosan,and Klason lignin contents of 106 sampleswere analyzed with traditional chemicalmethod,the FT-N IR spectra ofwhich were collected from wood meal using integrating sphere.PartialLeast Square(PLS)regression analyseswere carried out to describe the relationships between the data sets of laboratory chemical analysis and the FT-N I R spectra.The prediction models for the cellulose,pentosan,and Klason lignin contents ofwood sampleswere established using full cross validation in the wavenumbers ranges of 7502～5446 cm-1,4601～4247 cm-1and 6102～4597 cm-1by the spectral data preprocessing methods of the 1. De rMSC and 1.DerVNorm.The high coefficientsof determination(R2)be tween the predictedN I R values and those obtained from traditional chemicalmethodswere 0.9705,0.9927,and 0.9827,respectively.The low rootmean square errors of cross validation(RMSECV)values were 0.40%,0.38%,and 0.49%,respectively.Residual prediction deviation(RPD)valueswere 5.83,11.7,and 7.61,respectively. The models derived from wood meal spectra were very precise.The predictions were very good,standard errors of prediction ranges of -0.36%～0.34%,-0.40%～0.32%,and-0.36%～0.39%,respectively.Overall,N IR spectroscopy has proven to be an easy to facilitate,reliable,accurate and rapid method for non-destructive wood cellulose,pentosan,and Klason lignin determination.

Keywords:near infrared spectroscopy;wood;cellulose;pentosan;Klason lignin

(责任编辑:孙秋菊)

Rapid Prediction ofW ood Cellulose,Pentosan and Klason L ign in Contents Using Near Infrared Spectroscopy

HEWen-ming＊XUE Chong-yun N IE Yi L I Yi-min
(China National Pulp&Paper Research Institute,Beijing,100020)
(＊E-mail:wenmy_he@yahoo.com.cn)

TS71+1

A

1000-6842(2010)03-0009-04

2010-06-10(修改稿)

本课题为国家“十一五”科技计划支撑项目“林纸一体化运行模式研究与示范”课题之子课题“桉树树种材性分析及技术经济评估”(2006BAD32B03-3)。

贺文明,男,1975年生;在读博士研究生;主要研究方向:红外光谱分析、植物纤维资源材性分析及制浆技术。

E-mail:wenmy_he@yahoo.com.cn