纸质食品包装材料中五氯酚的测定

杨左军 王成云 顾浩飞 徐 嵘

(深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045)

·五氯酚测定·

纸质食品包装材料中五氯酚的测定

杨左军 王成云 顾浩飞 徐 嵘

(深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045)

以2,3,6-三氯酚为内标物,采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)法对纸质食品包装材料中五氯酚的含量进行测定,并对五氯酚萃取条件进行优化。该方法简便准确、灵敏度高,在信噪比为3时,检出限为0.02 mg/kg,平均回收率为99.5%～100.4%,相对标准偏差为2.0%～4.9%。结果表明,所检测的市售各种纸质食品包装材料中五氯酚的残留量均较低。

五氯酚;气相色谱;ECD;纸

(＊E-mail:wangchengyun2009@126.com)

Abstract:A GC-ECD method was established to determine the content of penta-chlorophenol in paper packagingmaterials for foodstuffswith 2,3,6-trichlorophenol as the internal standard.The extraction conditions were optimized.This method was s imple and accurate and sensitive.The detection limitwas 0.02 mg/kg atS/N=3.The average recovery rate varied from 99.5%to 100.4%while the relative standard derivation(RSD)was from 2.0%to 4.9%.Some samplespurchased from marketswere analyzed and the results showed that the residuesof pentachlorophenol in most of the paper packagingmaterials for foodstuffswere quite low.

Key words:pentachlorophenol;Gas Chromatography;ECD;paper

纸质包装材料广泛用于食品行业中,如各种蛋糕托纸、面包纸袋、餐厅托盘纸、餐厅食物袋等。餐厅托盘纸和食物袋上通常印制精美的文字或图案,这些纸质包装材料直接与食品接触,其中的有毒有害物质会迁移进入到所包装的食品中。对纸质食品包装材料中的有毒有害物质进行监测,对保护消费者具有十分重要的意义。五氯酚(PCP)是一种重要的防腐剂,它能阻止真菌、细菌的生长,抑制腐蚀,可用作印花浆料防腐防霉的稳定剂,也曾用于木材、纸浆及纸制品的的防腐,因此,纸质食品包装材料中有可能残留有五氯酚。五氯酚化学性质稳定,残留时间长,能在人体内产生生物积累。五氯酚具有较强的毒性[1],吸入或经皮肤吸收五氯酚可引起头痛,疲倦,眼睛、黏膜及皮肤的刺激症状,神经痛,多汗,呼吸困难,肝、肾损害等,因此,许多国家对五氯酚的使用作出了严格限制[2]。如欧盟Resolution Res AP(2002)1指令对食品包装纸的水抽提液中五氯酚含量作出了严格的限制,不得超过0.15 mg/kg,Oeko-Tex 100对生态纺织品中五氯酚含量也进行了严格的限制,我国对皮革和纺织品中的五氯酚含量也进行了限制。织物中五氯酚主要是采用有机溶剂直接提取,浓缩后用K2CO3溶液溶解,衍生化后以正己烷萃取,进行气相色谱测定[3]。而皮革中五氯酚主要是采用水蒸气蒸馏提取,K2CO3溶液中衍生化后用正己烷萃取,再进行气相色谱法测定[4]。

本实验采用冷热水直接提取、固相萃取柱上富集、正己烷洗脱后衍生化的气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)方法对市售的蛋糕托纸、面包纸袋、餐厅托盘纸、餐厅食物袋等纸质食品包装材料中的五氯酚含量进行测定。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

Agilent公司6890N气相色谱仪,配ECD检测器。

五氯酚标准品、内标物2,3,6-三氯酚均由德国Augsbure公司提供,其纯度均大于99%;甲醇、正己烷、乙酸酐、硫酸均为分析纯,由广州化学试剂厂提供。

硫酸溶液:用蒸馏水将硫酸配制成体积比为1∶1的溶液。

K2CO3溶液:称取13.8 g K2CO3,溶解到装有少量蒸馏水的烧杯中,然后将此溶液转移到1000 mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度,浓度0.1 mol/L。

标准溶液:用甲醇配制五氯酚125μg/mL、2, 3,6-三氯酚100μg/mL,使用时再用甲醇稀释至所需的浓度。

内标溶液:用甲醇将2,3,6-三氯酚标准溶液稀释至浓度为2μg/mL。

标准工作溶液:取35 mL K2CO3溶液,置于50 mL容量瓶或分液漏斗中,加入200μL内标溶液,加入不同量的五氯酚标准溶液,制成4种五氯酚含量不同的溶液。加入5 mL正己烷、1 mL乙酸酐,摇至无气体溢出为止(大约3 min)。注入蒸馏水,直至有机相上升至容量瓶或分液漏斗的颈部,用移液管或吸管转移有机相到小瓶,24 h内对有机相进行色谱分析。

1.2 分析条件

DB-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm× 0.25μm),初温50℃,以15℃/min程序升温至200℃,保持10 min;进样口温度250℃;检测器温度280℃;载气为氮气,纯度99.999%,流速7 mL/min;进样量1.0μL。

1.3 样品处理

根据所接触食品的状态,采用EN 645[5]、EN 647[6]规定的方法对食品包装材料进行预处理,即在室温和加热条件下用蒸馏水对食品包装材料进行萃取。

室温条件:称取不低于10 g的食品包装材料样品,将样品剪成1～2 cm2的碎片,放入500 mL的具塞锥形瓶中,加入200 mL蒸馏水,塞紧,置于(23±2)℃的水浴锅中恒温振荡水浴24 h,将萃取液转移至250 mL容量瓶中,必要时过滤,并用蒸馏水洗涤样品2次,将洗涤液转移至该容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度。

加热条件:称取不低于10 g的食品包装材料样品,将样品剪成1～2 cm2的碎片,放入500 mL的具塞锥形瓶中,加入200 mL煮沸的蒸馏水,塞紧,置于(80±2)℃的水浴锅中恒温振荡水浴2 h,将萃取液转移至250 mL烧杯中,必要时过滤,并用80℃的蒸馏水洗涤样品2次,合并上述萃取液,冷却至室温,转移至250 mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度。

取50 mL上述水萃取液,加入200μL内标溶液, 用1 mL硫酸溶液酸化。将酸化后的萃取液倒入配有真空泵的固相萃取装置的苯基固相萃取柱中,以2～3 mL/min的速度进行淋洗,然后用5 mL蒸馏水清洗苯基固相萃取柱,并将其用真空泵吸干。

用50 mL容量瓶或分液漏斗作为接收器,在该接收器中加入35 mL浓度为0.1 mol/L的K2CO3溶液。将2.5 mL正己烷倒入苯基固相萃取柱中,直至其下端出现第一滴液滴。关闭苯基固相萃取装置阀门,2 min后,继续进行淋洗。用2.5 mL正己烷进行清洗。

在上述接收器中加入1 mL乙酸酐,涡旋振荡3 min,振荡的过程中,不断释放CO2气体,直至释放出所有CO2。向接收器中注入蒸馏水,使正己烷相上升至接收器颈部。为了避免发生逆反应,立即将有机层转移到小瓶中。该有机相必须在24 h内进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取方法的选择

食品包装材料样品中残留的五氯酚及其盐一般采用有机溶剂、碱性水溶液、酸等提取[7-12],然后用硫酸酸化和净化。对于纸质食品包装材料,欧盟规定采用EN 645及EN 647对其中的有毒有害物质进行提取,其提取介质通常是冷水和热水[7-8],然后也采用硫酸进行酸化和净化。由于纸质食品包装材料背景比较复杂,需要对酸化后的萃取液进行固相萃取。

2.2 衍生化试剂的选择和衍生化条件的优化

五氯酚极性较强、沸点高、难以汽化,直接进样时色谱峰拖尾严重。为提高色谱峰质量,通常必须进行衍生化处理。常用的衍生化试剂主要有重氮甲烷、五氟苄基溴、乙酸酐等。但重氮甲烷具有致癌作用,且使用时必须现配现用,反应本身也很剧烈,存在爆炸危险。五氟苄基溴衍生化过程耗时长,且需进一步的过柱净化。乙酸酐毒性小,反应的背景干扰少,不需要对衍生物进行过柱净化,衍生化过程简单快速。因此,本实验选用乙酸酐来进行衍生化。

用乙酸酐进行衍生化时,溶液的pH值会影响衍生化效率。pH值过低时,介质中酸度过高,酚的离子型减少,衍生反应困难;pH值过高时,介质中酸度过低,乙酸酐本身的水解加剧,使衍生化效率降低。据文献报道,衍生化反应最合适的pH值为10.5～11.5。因此,本实验选用0.1 mol/L K2CO3溶液作为衍生化介质来调节pH值。

实验发现,萃取液过苯基固相萃取柱时,如果不先进行水洗,则样品过柱净化后由正己烷相转移到K2CO3水相时,正己烷层中含有少量的硫酸,从而影响衍生介质的酸度,降低了衍生化效率,导致回收率下降。因此,萃取液倒入苯基固相萃取柱后,必须先用蒸馏水清洗。

涡旋振荡过程对衍生化效率也有影响。取8份五氯酚标准溶液,其他条件相同,涡旋振荡时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 min,对衍生物进行气相色谱分析。结果表明,开始时峰面积随涡旋振荡时间增加而增加,在2.5 min时达到最大值,此后峰面积基本上无变化。因此,本实验选择的涡旋振荡时间为3.0 min。

图1是五氯酚及内标物衍生物的典型GC-ECD图。由图1可知,所得色谱峰峰形尖锐、对称。

图1 五氯酚及内标物衍生物的典型GC-ECD图

2.3 线性关系及检测限

图2 五氯酚的线性曲线

对不同浓度的五氯酚标准溶液进行分析,结果见图2。从图2可以看出,在五氯酚标准溶液30～500μg/mL范围内,进样浓度与峰面积成良好的线性关系,其线性方程为y=40.4x-626.8,相关系数R2=0.9999。采用实际样品加标方式进行实测的方式得到方法的检测限,在信噪比(S/N)=3时,检测限为0.02 mg/kg。

2.4 回收率和精密度

以某蛋糕托纸为样品,以1.3中加热条件进行热水提取、固相萃取富集、正己烷洗脱及衍生化,采用添加法在待测样品中添加3个浓度水平的五氯苯酚标样,每个浓度水平进行9个平行样测定,进行回收率和精密度测定,结果见表1。

2.5 实际样品测试

采用GC-ECD检测方法对市售的各种纸质食品包装材料,包括11个蛋糕托纸、13个面包纸袋、14个餐厅托盘纸、17个餐厅食物袋共55个样品进行测定。结果有一种面包纸袋热水提取物中检出了五氯酚,其含量为0.02 mg/kg,其余54个样品中均未检出五氯酚,图3就是该面包纸袋热水提取物的GCECD图。从实际样品测试结果来看,市售的各种纸质食品包装材料中五氯酚的残留量均较低。

图3 某种面包纸袋热水提取物的GC-ECD图

表1 精密度和回收率实验结果

3 结 论

气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测方法简便准确,灵敏度高,检出限低,回收率高,精密度高,完全可以满足纸质食品包装材料中五氯酚检测工作的需要。采用该方法对市售的各种纸质食品包装材料中的五氯酚进行测定。结果表明,市售的各种纸质食品包装材料中五氯酚含量均较低。

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(责任编辑:陈丽卿)

Determ ination of Pentachlorophenol in Paper PackagingMaterials for Foodstuffs

YANG Zuo-jun WANG Cheng-yun＊GU Hao-fei XU Rong

(Shenzhen Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen,Guangdong Province,518045)

杨左军先生,高级工程师;主要从事食品、食品包装的理化分析工作。

O657.63

A

0254-508X(2010)05-0043-04

2010-01-15(修改稿)

本课题为全国造纸工业标准化技术委员会制标项目(20079241-T-607)。