木质素磺酸钠分散剂的制备及其在农药中的应用

李志礼庞煜霞葛圆圆杨东杰邱学青

(1.广西大学化学与化工学院,广西南宁,530004;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,化学与化工学院,广东广州,510640)

·分散剂·

木质素磺酸钠分散剂的制备及其在农药中的应用

李志礼1,2庞煜霞2葛圆圆1杨东杰2邱学青2

(1.广西大学化学与化工学院,广西南宁,530004;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,化学与化工学院,广东广州,510640)

以造纸工业回收的木质素磺酸钠为原料,通过氧化、磺甲基化、缩合等化学改性,开发高效木质素磺酸钠农药分散剂(NaLS),其磺酸基含量达到1.96 mmol/g,质均相对分子质量达到16000。将该分散剂应用于80%烯酰吗啉水分散粒剂(DWG)配方中,对产品的性能进行了测定。结果表明,热贮前DWG的悬浮率达90%以上,崩解时间、润湿时间均在60 s以内,达到国外同类产品的应用性能;热贮后DWG的悬浮率仍能保持在90%以上,超过国外同类产品。热贮前后的各项性能均超过改性前的木质素磺酸钠。实验研究开发的木质素磺酸钠分散剂适合于该农药的水分散粒剂制剂,达到改性目的。

木质素磺酸钠;农药;水分散粒剂;分散剂

(＊E-mail:lzl5220@163.com)

Abstract:A high performance sodium lignosulfonate dispersant(NaLS)was developed by oxidation,sulfomethylation and polymerization from the raw lignosulfonate(SXMN),which was recovered from pulpingwaste liquor.The sulfonic groups content ofNaLSwas 1.96 mmol/ g,and itsweight average molecularmasswas as high as 16,000.NaLS was then used as the dispersant of dimethomorph water dispersible granules(DWG)and its application propertieswere measured.The results showed that before heat storage the suspending rate ofDWGwas higher than 90%,the disintegrative time andwetting timewere all less than 60 s.These indexeswere equal to thatof the imported products. After heat storage,the suspending rate ofDWGwas also higher than 90%,which was better than that of the imported dispersants.Furthermore,all the indexeswere better than that of SXMN.

Key words:sodium lignosulfonate;pesticide;water dispersible granules;dispersant

水分散粒剂是20世纪80年代开发的一种农药新剂型,具有流动性好、粉尘少、易计量、便于包装、入水崩解快、对药效无影响等优点,是最具发展前途的农药剂型之一[1]。水分散粒剂主要由农药原药和助剂两部分组成,助剂本身并无活性,但能提高农药药效却不改变其基本性质。常用的农药助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂等,其中分散剂是非常重要的组成部分。

分散剂通过在农药颗粒表面上吸附,形成静电或空间位阻作用,阻止颗粒发生聚集和沉降[2]。近年来高分子分散剂越来越受到欢迎,高分子分散剂对分散体系的空间稳定作用是高分子分散剂最突出的优点之一,而带电的高分子分散剂还可形成静电作用使分散体系稳定,因而这种分散剂常常比小分子分散剂更为有效[3]。

木质素磺酸盐是一种阴离子型高分子分散剂,具有成本低、来源广、适应性好等优点,广泛用于水泥减水剂、水煤浆添加剂、涂料、石油工业等领域[4-7]。目前用作分散剂的木质素磺酸盐大都来自造纸工业中亚硫酸盐法制浆和硫酸盐法制浆的副产品,其含量不高,附带大量的糖分、碳水化合物、水溶性木材萃取物和无机盐等。国外对木质素磺酸盐的研究较早,目前国外农药中所用分散剂以木质素磺酸盐及其改性产品居首位[8]。美国MeadWestvaco、挪威Borregaard、加拿大Reed是目前生产和销售木质素磺酸盐产品最大的公司,其产品一般经过提纯、脱色、脱糖,甚至氧化、磺化、缩合等工艺进行改性,具有良好的分散性能,但价格较贵。国内的木质素磺酸盐产品一般仅经过简单的除糖工艺处理,其性能与国外产品相比有较大的差距[8]。

在我国“十一五”发展规划中,环保、高效的木质素磺酸盐类分散剂的研发及应用已成为农药水分散粒剂的一个重要发展项目。国内的研究现状严重制约了我国新农药制剂的开发及农药工业的发展,因此开发环保、高效的木质素磺酸盐系农药助剂是我国农药剂型加工领域亟待解决的课题。本实验以吉林石岘造纸厂回收的木质素磺酸钠(木钠)为原料,对其进行化学改性,得到木质素磺酸钠改性产品,用作80%烯酰吗啉水分散粒剂(DWG)的分散剂,并与挪威Borregaard公司的木质素系农药分散剂Kinsperse126进行比较。

1 实 验

1.1 原料

木质素磺酸钠(以下简称为木钠),由吉林石岘纸业有限责任公司提供,来源于杨木酸性亚硫酸钠法制浆废液。其中木钠约占70%,还原物的含量约占11%,其余为糖酸、糖磺酸、低分子有机物及无机盐等。

木质素系农药分散剂Kinsperse126,挪威Borregaard公司提供;烯酰吗啉,江苏耕耘化学有限公司产(质量分数≥95.0%);润湿剂为十二烷基磺酸钠;复配剂为乙基萘磺酸盐。H2O2、NaOH、甲醛、Na2SO3均为分析纯。

高效木钠农药分散剂(简称为NaLS),以木钠为原料,通过氧化、磺甲基化、缩合等化学改性,采用下列方法制备:

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口烧瓶中加入一定量的木钠和蒸馏水,缓慢升至一定温度,调节pH值至10～11,加入氧化剂(H2O2)进行预氧化,打开木钠的团聚结构以提高其反应活性;再加入一定量的甲醛和磺化剂(Na2SO3),升温至85℃进行磺甲基化反应;最后加入缩合剂(甲醛,CH2O)进行缩聚反应。反应完成后冷却出料,经喷雾干燥可得棕褐色粉状物质,为最终改性产品NaLS。

1.2 红外光谱分析

采用德国Bruker公司Vector333傅里叶变换红外光谱仪对改性前后产品进行红外光谱表征,样品制作采用固体溴化钾压片法。

1.3 磺酸基含量和平均相对分子质量的测定

木钠经阴阳离子交换树脂纯化,采用电导滴定法测定木钠的磺酸基含量[9]。采用W aters 1515 ISO-cratic HPLP Pump/W aters 2487 DualλAbsorbance Detector凝胶色谱仪,以0.1 mol/L的NaNO3溶液作为流动相,以聚苯乙烯磺酸钠标准样为基准相对分子质量,测定木钠的平均相对分子质量[10-11]。

1.4 DWG的制备及其性能的测定

取一定量烯酰吗啉原药、润湿剂、复配剂和分散剂在Philips HR 1727型高速搅拌机中充分混合,加入占固体总质量15%～20%的水,搅拌210～300 s,制得粗产品,在55℃下干燥30 min,过筛,取20～40目级分作为最终产品。

DWG的悬浮率按CIPAC MT15测定,有效成分含量用Agilent 1100 HPLC测定[12];润湿性按刻度量筒法测定[13];崩解性按刻度量筒法测定[14],一般低于3 min为合格;分散性按量筒混合法测定[14],通常低于10次为合格。产品热贮稳定性按国际农药分析协作委员会(CIPAC)MT46.1.1方法测定。

1.5 DWG悬浮液的分散稳定性测试

采用法国Formulaction公司的Turbiscan LabExpert分散稳定仪测定DWG悬浮液的分散稳定性。取一定量的DWG,加入适量水中配成体积分数为1.5%的悬浮液,将悬浮液移至圆柱形测量池中,用近红外光(λ=880 nm)从测量池底部(0 mm)开始扫描,经中部(20 mm)至顶部(45 mm),每5 min扫描1次,共扫描60 min,温度为30℃。以悬浮液最初透射率和背散射光强度为基准,得到不同时间悬浮液的相对透射率和相对背散射光强度曲线图[15]。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

分析了NaLS和木钠的红外光谱图,如图1所示。

图1 NaLS和木钠的红外光谱图

由图1可以看出,改性后的产品NaLS在1600 cm-1、1510 cm-1均存在典型的芳香环振动吸收峰;在1460 cm-1出现不对称的C—O键变形;在3450 cm-1出现O—H伸缩吸收峰,这些典型吸收峰表明改性产品仍具有木质素的结构构造[16]。由图1还可知,改性产品在1330 cm-1出现了紫丁香基吸收峰,该处原木钠并无明显吸收峰,说明改性后紫丁香基含量增加了。而在1040 cm-1的吸收峰则明显增强,说明磺酸基含量也有所增加。

2.2 官能团含量和分子质量分布的测定

木质素磺酸盐由于含有磺酸基、羧基、羟基等官能团而具有良好的水溶性,为其应用开辟了广阔的途径。前期的研究发现[15],在水介质中,以木钠为农药分散剂时,磺酸基是影响其应用性能的主要官能团,因此本实验主要考察改性木钠分散剂的磺酸基含量。采用电位滴定法测定NaLS的磺酸基含量,结果列于表1。

采用凝胶色谱仪测定NaLS的分子质量分布,如图2所示。其质均分子质量(Mw)、数均分子质量(Mn)和分子质量分布指数(Mw/Mn)列于表1中。Kinsperse126和木钠的磺酸基含量和分子质量见参考文献[15]。

表1 不同分散剂的磺酸基含量和相对分子质量

图2 NaLS的相对分子质量分布图

从表1可以看出,改性木钠分散剂NaLS的分子质量分布指数Mw/Mn为4.10;质均相对分子质量为16000,数均相对分子质量为3900。NaLS的磺酸基含量为1.96 mmol/g,与Kinsperse126的2.05 mmol/g接近,属于高磺酸基含量产品;其质均分子质量则高于Kinsperse126和木钠。

2.3 NaLS的应用性能研究

将NaLS用作DWG的分散剂,测定DWG的各种性能,同时与Kinsperse126和木钠进行对比。

2.3.1 分散剂对DWG热贮前后应用性能的影响

水分散粒剂是一种固体农药制剂,使用前必须加入水中,使其崩解并形成悬浮液以便喷洒,因此优良的水分散粒剂应具有较快的崩解速度、较好的润湿性和较高的悬浮率。作为商品,水分散粒剂从生产到使用必然有一定的时间,为保证产品质量,还需测定其热贮稳定性。因此实验测定了不同分散剂制得的DWG热贮前后的悬浮率、润湿时间、崩解时间,如表2所示。

表2 用不同分散剂的DW G热贮前后应用性能

从表2可以看出,热贮前,以NaLS为分散剂的DWG悬浮率达92.44%,低于Kinsperse126为分散剂时的95.03%,而高于木钠的89.70%;NaLS为分散剂的DWG的润湿性为3种分散剂中最好,仅25 s;崩解性与其余两种相近。热贮后,NaLS为分散剂的DWG悬浮率最高,达90.66%,而Kinsperse126和木钠为分散剂的DWG悬浮率下降很快,均在85%以下;润湿性也以NaLS为分散剂时为最好,仅29 s;热贮后各DWG的崩解时间仍相差不大。

图3 NaLS为分散剂的DWG悬浮液热贮前后背散射光强度随时间变化曲线

从应用性能来看,虽然热贮前NaLS为分散剂的DWG的悬浮率并不是最高,但热贮后下降很少,仍有90.66%,而Kinsperse126为分散剂的DWG热贮后悬浮率仅为82.80%;并且NaLS为分散剂的DWG的润湿性能明显优于Kinsperse126和木钠为分散剂的DWG。可见NaLS作为农药分散剂应用于DWG,性能优异。

2.3.2 分散剂对DWG热贮前后悬浮液稳定性的影响

DWG在实际使用时,必须将其放入水中崩解形成悬浮液以便喷洒,悬浮液的稳定性直接影响喷洒和使用效果。因此,实验进一步考察了以NaLS为分散剂的DWG热贮前后悬浮液稳定性的影响。图3所示为热贮前后的DWG悬浮液背散射光强度随时间变化的曲线,图中箭头为随时间的增加背散射光强度的变化方向。

由图3可知,热贮前后悬浮液底部背散射光强度均随时间增加而增强,而在中部则随时间增加而减弱,因此悬浮液均发生了颗粒的沉降和颗粒粒径增长的过程[15],经软件Tlab Expert可计算出热贮前后悬浮液的总沉淀层厚度、颗粒粒径大小及变化,分别列于表3和表4。以Kinsperse126和木钠为分散剂的DWG悬浮液稳定性见参考文献[15]。

表3 用不同分散剂的DW G热贮前悬浮液的稳定性

表4 用不同分散剂的DW G热贮后悬浮液的稳定性

从表3可以看出,热贮前,以NaLS为分散剂的DWG悬浮液的总沉淀厚度为0.40 mm;颗粒的初始粒径为3.64μm,最终粒径为6.96μm,其增幅较大,达3.32μm。可见,热贮前以NaLS为分散剂的DWG悬浮液稳定性稍弱,但与Kinsperse126和木钠的悬浮液相差并不是很大。

从表4可以看出,热贮后,以NaLS为分散剂的DWG悬浮液的总沉淀层厚度为0.46 mm,初始粒径为5.31μm,最终粒径为7.94μm,均低于另两者,故而其悬浮液的稳定性能比木钠和Kinsperse126为分散剂的DWG悬浮液好。

由改性产品NaLS的红外光谱可知其分子中的愈创木基含量下降,而磺酸基含量有所增加;由电位滴定测定可知其磺酸基含量为1.96 mmol/g,接近Kinsperse126;由凝胶色谱测定可知其相对分子质量达到16000,超过其余两种分散剂。以NaLS作为DWG分散剂时,热贮前的性能达到Kinsperse126的水平,而热贮后性能优于后者,这说明分散剂的分子质量越大,其作为分散剂的DWG的稳定性更好。同时以NaLS为分散剂的DWG其热贮前后的综合性能均优于木钠,这说明分散剂的磺酸基含量和分子质量越高,其作为分散剂的DWG的稳定性越好。因此,要想提高木质素磺酸盐农药分散剂的应用性能,需适当提高其磺酸基含量和分子质量大小。

3 结 论

以木质素磺酸钠为原料,对其进行改性制备了高效木质素磺酸钠农药分散剂(NaLS)。对NaLS分子结构进行表征,发现NaLS磺酸基含量增加至1.96 mmol/g,质均相对分子质量增大至16000,均超过了改性前的木质素磺酸钠(磺酸基含量1.33 mmol/g,质均相对分子质量10000)。以NaLS为分散剂制备80%烯酰吗啉水分散粒剂(DWG)热贮前后悬浮率均超过90%,润湿、崩解性能和悬浮液分散稳定性明显优于挪威Borregaard公司的木质素系分散剂Kinsperse126。由此可见该分散剂在水分散粒剂中具有广阔的应用前景,有利于促进我国农药工业的发展。

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(责任编辑:马 忻)

Development of Sodium L ignosulfonate D ispersant and Its Utilization in Pesticide

L I Zhi-li1,2,＊PANG Yu-xia2GE Yuan-yuan1Yang Dong-jie2Q IU Xue-qing2

(1.School of Chem istry and Chem ical Engineering,Guangxi University,Nanning,Guangxi Zhuang Autonom ous Region,530004; 2.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,School of Chem istry and Chem ical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Provence,510640)

李志礼先生,博士;主要研究方向:表面活性剂的开发与应用。

TQ423;TQ45

A

0254-508X(2010)05-0038-05

2009-12-15

本课题受到广东省自然科学基金(8351064101000002),国家杰出青年科学基金(20925622),广西大学科研基金(XB2090782)资助。