碱回收炉飞灰中氯钾元素的影响及其去除技术

吴立群戚永宜谭 耕杨德庆刘 攀

(1.中国海诚工程科技股份有限公司研发中心,上海,201702; 2.加拿大多伦多大学制浆造纸研究中心,加拿大多伦多)

·氯钾元素·

碱回收炉飞灰中氯钾元素的影响及其去除技术

吴立群1戚永宜1谭 耕2杨德庆2刘 攀1

(1.中国海诚工程科技股份有限公司研发中心,上海,201702; 2.加拿大多伦多大学制浆造纸研究中心,加拿大多伦多)

概述了氯钾元素对碱回收系统飞灰的影响,分析了氯钾元素在黑液和飞灰中含量较高的原因,并介绍了4种去除碱回收炉飞灰中氯钾元素的方法——析滤法、蒸发/结晶法、冷却结晶法和离子交换法。

碱回收炉;黑液;飞灰;氯;钾

(＊E-mail:liupan@haisum.com)

Abstract:This paper overviewed the research results of influence of chloride and potassium in carryover particles on recovery boiler operation.Some infor mation for the causes of high level of chloride and potassium in black liquor and carryover particles in recovery boiler was presented.Four different technologies are available to remove chloride and potassium from ESP dust in recovery boiler and improve recovery boiler perfor mance

Key words:the recovery boiler;black liquor;carryover particles;chloride;potassium

含氯钾等非过程元素(NPES)对碱回收车间生产的正常运行及经济性产生了严重危害,如随飞灰黏结点的下降,加剧了碱回收炉结焦堵灰,高温过热器的结垢腐蚀,运行周期缩短等,导致碱回收车间运行效率降低,降低了制浆生产能力。近年来,制浆造纸科研人员对含氯钾等非过程元素的危害及去除技术进行了大量研究,开发出析滤法、蒸发/结晶法、冷却结晶法、离子交换法等工艺技术及装备,并大都投入了生产运行。

碱回收车间飞灰中的氯钾元素去除技术,采用两种工艺原理:一种是根据飞灰中无机盐的溶解度不同而进行沉淀或结晶分离;另一种是利用特殊的离子交换树脂对氯离子的强烈吸附作用达到除氯效果。

1 系统中氯钾元素的来源

Craig J.Brown等人[1]对两家国外制浆企业碱回收炉静电除尘器飞灰中氯钾元素含量进行了检测,结果如表1所示,中国海诚工程科技股份有限公司研发中心对国内6家制浆企业碱回收炉静电除尘器飞灰中氯钾元素含量进行了检测,结果如表2所示。

表1 两家国外制浆企业碱回收炉静电除尘器飞灰中氯钾元素含量的检测结果%

表2 国内6家制浆企业碱回收炉静电除尘器飞灰中氯钾含量的检测结果%

由表1、表2可知,国内浆厂飞灰中的氯钾元素含量均高于国外浆厂,氯钾元素的积累比国外浆厂更加严重,对碱回收炉正常生产运行的影响较大。国内碱回收系统飞灰中氯元素的一个主要来源是由隔膜法液碱引起的[2]。部分制浆造纸企业使用隔膜法液碱作为蒸煮补充碱液及氧脱木素、漂白E/O段的用碱,由于隔膜法的工艺技术限制,液碱中氯元素含量可达6%,随着黑液提取率的不断提高,化学品的封闭程度增加,形成了氯元素的恶性积累。

碱回收系统飞灰中钾元素的含量主要受以下几个方面的影响:①木材种类:碱回收系统中大约90%以上的钾元素都来自于木材,钾元素含量主要取决于所用木材的种类,阔叶木中的钾元素含量比针叶木中的高。全部采用针叶木原料的制浆厂,其黑液固形物中钾元素的质量分数为0.8%～1.5%,全部采用阔叶木原料的制浆厂则为2%～5%。②木材的部位:木材树皮中的钾元素含量较高,若剥皮效果不好,将加速钾元素在回收循环中的积累。

氯钾元素的来源还与制浆造纸企业的厂址位置和封闭用水情况[3]有关。地理位置对制浆系统中氯钾元素含量的影响很大,在内陆的浆厂,氯元素含量约为黑液固形物的0.2%～0.5%(质量分数),飞灰中的氯元素和钾元素在碱回收炉中的含量分别为1%～4%[摩尔分数,n(Cl)/n(Na+K)],4%～7%[n (K)/n(Na+K)]。相比之下,用海水运输和储存原木的沿海浆厂,氯元素在黑液固形物中的质量分数为3%～5%,甚至更高,碱回收炉飞灰中的氯元素和钾元素的摩尔分数可达25%[n(Cl)/n(Na+K)]和20%[n(K)/n(Na+K)]。随着环保要求越来越高,制浆造纸企业改进工艺,加强生产用水的回收利用(包括制浆厂封闭用水工艺),加重了碱回收炉中氯钾元素的积聚,影响了碱回收炉的正常运行。

2 碱回收过程中氯钾元素的危害

碱灰中氯钾元素含量的增高将增加飞灰的黏着性,降低黏结温度,加速碱回收炉飞灰通道的堵塞。例如,当碱灰中n(Cl)/n(Na+K)从0增长到5%,碱灰的黏结温度就会下降200℃,其主要危害有以下几方面[2-3]:

®系统中的氯离子达到一定浓度时,不仅影响蒸煮、漂白反应,而且使黑液固形物中有机固形物与无机固形物的比值下降,发热值降低,造成碱回收炉燃烧中飞灰黏结点下降,导致碱回收炉频繁出现结垢和堵灰现象,严重时产生结焦,熔融腐蚀过热器管以至造成爆管。

®飞灰在碱回收炉管壁上堆积,降低了传热系数,蒸汽温度、汽轮机的发电量随之降低。

®增加了吹灰蒸汽消耗,影响蒸汽产量和发电量。

®碱回收炉需要频繁停机、清洗。

®秦廷生等人[4-7]的研究表明,氯元素在锅炉管的高温腐蚀中危害极大。氯会对碳钢中的铁及其氧化物进行腐蚀,这种腐蚀是重复性的。并且在高温条件下会对合金钢中的铬和镍产生腐蚀,破坏其表面的致密保护膜。当温度高于550℃时,氯化物的挥发相当剧烈,使腐蚀呈线性高速发展。不仅如此,当有硫化物共存时,氯化物的腐蚀更加严重,极易造成碱回收炉压力部件损坏以及造成爆管。

3 氯钾元素对黏结温度的影响研究

Craig J.Brown等人[1,6]研究了氯钾元素含量的变化对黏结点的影响,结果如图1所示。结果表明,随着氯元素摩尔分数的逐渐增加,飞灰的黏结点迅速下降,当氯元素的摩尔分数达到7.5%时,飞灰的黏结点从800℃左右下降到500℃,下降幅度在200～300℃范围内,随后,黏结点下降平缓,即氯元素摩尔分数在0～7.5%的范围内,碱回收炉飞灰的黏结点受氯含量的影响大。从图1中还可以看出,钾元素含量也能影响飞灰黏结点。当飞灰中氯元素含量一定时,黏结点随钾元素摩尔分数的增加而逐渐降低。当飞灰中氯元素含量较低时,钾元素含量对飞灰的黏结点温度影响不大,当飞灰中氯元素含量较高时,随着钾元素含量的逐渐升高,黏结点下降幅度较大,当钾元素含量增大到一定程度时,黏结点下降趋势平缓。

图1 氯钾元素含量对飞灰黏结点的影响曲线

乔梁[3]对国内浆厂碱回收系统中氯钾元素含量较高的原因进行了初步的研究分析,认为原因主要有以下两个方面:首先,国内制浆造纸企业黑液提取装备落后,提取率较低,碱回收率也较低,系统的化学品封闭性差,表现为氯化钠的积累效应不明显,对碱回收炉影响不大。近年来,随着环保要求越来越高,制浆企业重视提高黑液提取率,化学品的封闭程度也越来越高,特别是有些浆厂采用隔膜法生产的液碱,氯化钠残留量较高,共同加重了碱回收炉中氯钾元素的积聚,影响了碱回收炉的正常运行。另一方面,大多数浆厂的碱回收炉是低压炉,不产生过热蒸汽,炉膛上部只设水冷屏,无过热器,同时低压炉因为炉温较低,达不到碱灰的黏结温度。近年来,新建技改项目中制浆厂大多采用中压炉,炉温较高,很容易达到碱灰的黏结温度,导致碱回收炉结垢严重,出现频繁停机故障。

4 氯钾元素的去除技术

碱回收炉的静电除尘器可收集大量的飞灰,飞灰中富集大量的氯钾元素,利用静电除尘器收集系统的飞灰去除氯钾元素是一种高效合理的方法。在制浆造纸企业已投入运行的有4种去除方法:析滤法[5]、蒸发/结晶法[2,5]、冷却结晶法[5]及离子交换法[1,6]。

4.1 析滤法

飞灰溶解在大约90℃的热水中,控制飞灰和水的比例使溶液接近饱和,飞灰溶液大约为1.2～1.6 kg飞灰/kg水。由于NaCl和KCl比Na2SO4的溶解性好,当Na2SO4析出时氯元素仍保留在溶液中。采用固液分离技术包括离心分离或析滤去除含氯的NaCl 和KCl溶液,Na2SO4结晶得到回收利用。该技术的优点是工艺简单,生产成本低;缺点是去除率和回收效率较低。

4.2 蒸发/结晶法

与析滤法相同,蒸发/结晶法采用选择性结晶法去除氯钾元素。该技术利用Na2SO4的溶解度比NaCl 和KCl溶解度低的原理,并采用蒸发设备提高结晶生产效率。生产方法如下:将静电除尘器飞灰溶解在过量的污冷凝水中,大约为0.4 kg飞灰/kg水,然后泵送至结晶器,通过蒸发浓缩结晶出Na2SO4,并将氯钾离子从系统中除去。Na2SO4泥饼经过干燥后送回收系统,通过监测系统的排出物控制氯和钾的浓度,保证Na2SO4的结晶生产效率。该技术的优点是去除率和回收效率较高,结晶出的Na2SO4比析滤法析出的量大;缺点是蒸发设备及工艺复杂,如结晶系统由3部分组成,分别是飞灰溶解单元、选择结晶单元和固体处理单元,设备投资费用较高。

4.3 冷却结晶法

Na2SO4·10H2O的析出温度在20℃以下,因此该技术采用低温冷却结晶法从NaCl和KCl溶液中分离出Na2SO4。硫酸盐法制浆循环系统中一般含有过量的硫,可将Na2CO3转化成Na2SO4进行冷却结晶回收,若系统中硫含量不足,可以补加H2SO4,减少钠的流失。这种技术的优点是固液分离较易,氯去除率较高;缺点是冷却需要消耗大量的电能,蒸发水量较大,生产成本偏高。

4.4 离子交换法

离子交换技术原理不同于以上3种技术,它是通过离子交换树脂对氯离子有强烈的吸附作用从而达到除氯的效果(见图2)。如图2所示,其主要工艺流程是:在溶解槽中用污热水溶解飞灰,用计量泵计量,控制飞灰溶解液的浓度,温度控制在35～60℃范围内,有助于延长树脂床的寿命。溶解液由泵送到脉冲过滤器,去除不溶物如未燃烧的炭粒和其他金属氧化物,滤出溶液送入离子交换装置贮料槽。

图2 离子交换法的工艺流程

离子交换循环系统主要分为两个步骤:上行程和下行程交替进行。首先上行程开始运行,离子交换装置贮料槽中飞灰溶液由泵送到离子交换装置,树脂床吸附了NaCl和KCl,经吸附处理的硫酸盐溶液被送至黑液蒸发。在下行程过程中,清水冲洗离子交换装置,NaCl和KCl被解吸出来,该解吸溶液部分回用到溶解槽溶解飞灰,减少化学品损失,优化系统。

表3 下行程冲洗出的氯化钠溶液全部排掉

表4 下行程氯化钠洗出液40%回用

Craig J.Brown等人[1]应用离子交换系统对飞灰中氯钾元素的去除效果做了实验,实验数据见表3。

与其他技术比较,离子交换法具有工艺简便,设备资金投入和操作费用低,占用空间少,而氯元素的去除率和化学品回收率高的特点,所以更适合国内浆厂的需要。由加拿大某公司研发的离子交换法除氯成套设备已在美国的大型制浆企业投入运行,据报道取得了非常理想的效果。

5 结 语

除氯技术及设备已成为现代制浆造纸企业碱回收车间的重要工艺组成部分,中国海诚工程科技股份有限公司在近年设计总包项目中,造纸企业业主单位已多次提出除氯单元的设计及选型方面的问题,另一方面国内制浆造纸企业碱回收车间技改项目均需要增加设备规模,选用中压、高压碱回收炉替代低压碱回收炉,这一转变将会加重氯钾元素对碱回收炉操作的干扰和影响,因此相关制浆企业应积极探讨适合的应对方法和技术。

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[2] 张玉龙.碱回收过程中非工艺元素氯和钾去除技术[J].国际造纸,2005,24(3):54.

[3] 乔 梁.碱炉该对制浆系统使用隔膜法液碱说不![J].中国造纸,2009,28(7):76.

[4] 秦廷生,李书善.电站锅炉受热面高温氯腐蚀的机理探讨[J].煤炭,2001(2):42.

[5] Ulrica Johansson.DifferentMethods for the Purge of Chlorides and Potassium from Electrostatic Precipitator Dust in the Kraft Mill [D].Department of Chemical Engineering,Lund Institute of Technology,2005.

[6] Craig J Brown,Aleksander Russer,M ichael Paleologou,et al. Chloride Removal From KraftLiquorsUsing Ion Exchange Technology[C]//The TAPPI Environmental Conference.Vancouver, Canada,1998.

[7] 闫 芳.浅析包头第一热电厂锅炉水冷壁的高温腐蚀[J].内蒙古电力技术,2002,20(5):48.

(责任编辑:赵旸宇)

Influence of Cl and K in Carryover Particles on Recovery Boiler Operation and the Ava ilable Technologies for Removal of Cl and K

WU Li-qun1Q I Yong-yi1TAN Geng2YANGDe-qing2L IU Pan1,＊

(1.R&D Center of China Haisum Engineering Co.,Ltd.,Shanghai,201702; 2.R&D Center of Pulp&Paper,the University of Toronto,Toronto,Canada)

吴立群先生,高级工程师;主要从事制浆造纸技术工艺研究、特种纸开发方面的工作。

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2009-11-13(修改稿)