响应曲面设计优化混凝处理乐果农药废水

李家元

(广西师范大学化学化工学院，广西 桂林 541004)

响应曲面设计优化混凝处理乐果农药废水

李家元

(广西师范大学化学化工学院，广西 桂林 541004)

采用Design Expert 7.1软件设计分析实验数据，通过中心复合试验设计和响应面分析法研究复合絮凝剂聚合氯化铝锌(PAZC)和聚合氯化铝(PAC)混凝处理乐果农药废水。以溶液pH值和絮凝剂用量为考察因素，分别以COD和总磷去除率为考察指标，选用最佳数学模型描述考察指标和考察因素之间的数学关系，得到了二次响应曲面模型，模型具有较高的回归率(R2＞0.98)，与实验结果吻合程度较高在其最佳pH值分别为11.80和11.79，PAZC和PAC 投加量分别为11.97和12.27mg·L-1的反应条件下，COD去除率(63.1%和43.5%)及总磷去除率(89.3%和79.3%)达到最高值。

响应曲面法；优化；絮凝；乐果废水

农药生产废水水质复杂，有机物浓度高，难降解有机物多,经过传统方法的处理,废水根本无法达到排放标准,对环境造成恶劣的影响。其中，乐果是一种有机磷杀虫、杀螨剂, 属中等毒性杀虫剂，其废水CODCr、总磷、无机磷含量均极高，同时挥发出硫醇等有害气体, 直接危害人和动植物, 更严重的是废水排入水体后所带来的磷污染以及由此而发生的水体富营养化[1～3]。国外从20世纪50 年代开始对有机磷农药废水采用水解、生化和焚烧等方法进行治理。对高浓度含磷废水的治理有多种方法,可采用物化法与生物处理相结合的处理方法, 即先用物化法对废水进行预处理, 以除去一部分悬浮物、COD、氮、磷, 然后再用生物法进行二级处理.物化法包括化学沉淀法、结晶法、离子交换法及电化学法等。在废水预处理的诸多方法中，混凝法具有投资费用低、设备占地少、操作方便、处理量大、脱色率高的特点,并能够有效去除废水中的SS,降低COD，脱色,除臭等,可使许多复杂的水处理过程简单化[4～7]。

响应曲面设计是现代试验设计中常用的数据处理方法。以往传统的数理统计方法往往采用单因素设计，正交设计或均匀设计，可同时考虑几种因素以寻求最佳因素水平组合，但它不能在给出的整个区域上找到因素和响应值之间的明确的函数表达式，即多项式回归方程，从而无法找到整个区域上因素的最佳组合和响应值的最优值。响应面法(response surface methodology，RSM)是一种综合实验设计与数学建模的优化方法,通过在具有代表性的局部各点进行实验,回归拟合全局范围内因素与结果间的函数关系.由于该法具有实验次数少,精密度高、预测性能好等优点,目前已经在众多领域得到广泛应用[8～10]。

本研究以 COD和总磷的去除率为处理指标，选择聚合氯化铝(PAC)和自制的聚合氯化铝锌(PAZC)为混凝剂，采用响应面实验设计方法，建立了预测比较混凝效果的最佳表达条件的数学模型，对溶液pH和絮凝剂投量两个条件进行了优化和实验考核，以期为实际应用提供理论依据。比较了两种混凝剂对乐果农药废水的混凝预处理效果，并确定了最佳的投配方式以及药剂最佳投配量。为研发简便、高效的处理乐果农药废水的处理方法探索了一条可选择的新途径。

1 实验部分

1.1 药剂和实验用水

聚合氯化铝锌的制备见文献[11～12]；市售聚合氯化铝(PAC Al2O3含量≥28.0%，B=70%～75%)。

废水取自某乐果农药厂的二次萃取废水, 水质见表1。废水总磷浓度为5200mg·L-1, 其中有机磷为3250 mg·L-1，占总磷的62.5 %。

表1 某农药厂乐果农药生产废水水质

1.2 实验方法与分析方法

混凝实验：取1L水样用NaOH调节溶液pH，于快速搅拌下(200r·min-1)加入一定量的混凝剂，继续快搅2min后转入慢搅5min(50r·min-1)，静置30min后，取上层清液，分别测定COD和总磷浓度。

分析方法：利用重铬酸钾法测定废水的COD；采用过硫酸钾消解－钼锑抗分光光度法测定水和废水中的总磷。

1.3 响应面法实验设计

参照文献，选取两个最主要的影响因子：溶液pH值(A)、絮凝剂用量(B)，按照中心组合试验设计的方法设计了二因素三水平共13个实验点的实验方案。实验因素水平和编码见表1。实验方案和结果见表2，其中实验序号由Design-Expert 7.1 软件随机产生。

2 结果与讨论

2.1 模型的建立

运用Design Expert 7.1 软件，得到方差分析及回归系数显著性检验结果见表 3。拟合的一元二次方程的相关系数分别为模型决定系数 R2＞0.98，表明模型的拟合度极高，试验误差小，说明设计模型拟合程度良好，应用 RSM 模型可以分析和预测PAZC和PAC混凝预处理乐果废水的COD和总磷的变化。F值和P值均显示模型极显著且拟合不足不显著，所以可以判断此二次模型合适地近拟于真实的曲面。

表1 二因素三水平实验设计Table 1 Factor levels for the experiments

表2 响应面实验设计与结果Table 2 The design of RSM and its experimental values

表3 回归方程分析结果Table 3 Analysis of variance (ANOVA) for the regression equation

2.2 参数分析

3D图能表征响应曲面函数的性状，同时能直观地说明溶液pH值、絮凝剂投量以及以它们之间的交互影响对COD和总磷去除的影响。图1和图2表明，在同一投量条件下，随着pH的增加，COD和总磷去除率均升高；在pH相同条件下，随着投量的增加，COD和总磷去除率均增加。若pH与投量同时交互作用，则去除率增加更加迅速，即两者的交互作用对产生了显著影响。

图1 PAZC响应曲面图Fig. 1. Response surface of PAZC

2.3 模型的验证

为了考察模型的实用性和准确性，使用相同批次的水样在相同条件下做了对照实验，并与相应的模型预测值进行了比较(表4)，可以看出，模型预测值与实验值的最大相对误差不超过5%，说明模型对实验结果具有良好的预测效果，该模型有效，具有一定的指导意义。

图2 PAC响应曲面图Fig.2. Response surface of PAC

表4 模型的验证Table4 Model validation

2.4 讨论

对乐果废水中胶体物质的混凝去除, 我们可以认为主要由以下几种作用机理发挥作用：

(1)电中和作用。加入的PAZC和PAC离解产生大量阳离子, 从而大量增加了水中反离子浓度,破坏了胶体颗粒的聚集稳定性，最终产生相互凝聚。

(2)吸附架桥作用。PAZC和 PAC 水解缩聚而成的高分子物对悬浮物和胶体进行强烈吸咐, 形成了“微粒─高分子─微粒”的絮凝体。

(3)网捕和卷扫作用。高价金属离子Al3+经水解缩聚形成的氢氧化物聚合体吸咐胶体和悬浮物而成的微小絮体, 并在吸咐、下沉过程中网捕、卷扫水中的胶体颗粒和悬浮物并逐渐形成大的絮体。

因为pH值不同，Al3+水解聚合的形态不同，对废水胶体颗粒和微小悬浮物混凝沉淀效果不一样。当 pH值太低(pH＜6)，铝与锌的高价多核络离子会转变为游离的铝离子和锌离子而失去凝集作用；pH值太高，絮凝剂的解聚程度会下降，从而影响它的絮凝效果[13～14]。此外，若混凝剂投加量不足，水中杂质不能得到充分的逆反电荷而脱稳，不能凝聚结大；投加量过大，胶体表面会带上相反的电荷而使刚脱稳的胶体又重新获得稳定[15]。

3 结论

本实验利用响应面法比较研究了PAZC和PAC混凝处理乐果废水中COD和总磷去除率与溶液pH值和混凝剂投量之间的关系，由实验数据得到的二次响应曲面模型具有较高的回归率(R2＞0.98)，与实验结果吻合程度较高。在其最佳pH值分别为11.80和 11.79，PAZC和 PAC 投加量分别为 11.97和12.27mg·L-1的反应条件下，COD 去除率(63.1%和43.5%)及总磷去除率(89.3%和79.3%)达到最高值。

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Optimization Coagulation Treatment of Dimethoate Wastewater by Response Surface Methodology (RSM)

LI Jia-yuan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China)

The removal efficiencies for chemical oxygen demand (COD) and total phosphate (TP) using a new polymer flocculent polymeric aluminum zinc chloride (PAZC) were compared with those obtained using poly-aluminum chloride (PAC) as a conventional coagulant. Central composite design (CCD) and response surface method (RSM) were applied to optimize the operating variables viz pH and coagulant dosage. Using the software of Design-Expert 7.1, a response surface quadratic model in terms of actual factors was obtained based on the experimental data. The results showed that the experimental data and model predictions agreed well. The optimum pH value 11.80 and 11.79, dosages of coagulants 11.97and 12.27mg/L for PAZC and PAC, respectively were found, where the highest COD removal efficiency (63.1% and 43.5%) and TP removal (89.3%和79.3%) could be achieved.

response surface methodology (RSM) optimization, coagulation; dimethoate wastewater

X 703

A

1671-9905(2010)09-0044-04

李家元(1968-) ,男, 工程师, 主要从事无机高分子材料的制备研究，E-mail: lijiayuan@163. com

2010-06-25