ATRP以及ATRP法制备嵌段共聚物研究进展综述

王 媚，林文静，黄海亮，张 斯

(广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006)

ATRP以及ATRP法制备嵌段共聚物研究进展综述

王 媚，林文静，黄海亮，张 斯

(广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006)

原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。

原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物

原子转移自由基聚合是一种新的活性聚合方式。与其它传统的自由基聚合相比， ATRP反应条件较为温和，适用单体广泛，对杂质不太敏感，分子设计能力较强，是合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。因此，它在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可得到预定结构的共聚物。

1 原子转移自由基聚合机理

原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年分别由Wang J.S[1]、Sawamoto M[2]以及Percec V[3]独立提出并报道的新技术。该技术采用有机合成中经典的原子转移自由基加成反应原理，其原理是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活性”/可控自由基聚合,见图1。

图1 原子转移自由基加成反应机理

其中 Mn、Mn+1分别是还原态和氧化态过渡金属；R·、R—M·为碳自由基和中间体自由基；R—X为卤化物；R—M—X为反应的目标产物。

若大分子卤化物R—M—X对M具有足够的反应活性，且单体大大过量，那么一连串的原子转移自由基加成反应(即可控自由基聚合)就有可能发生(见图2)。Wang J.S[1]已经证明了这一设想。

图2 原子转移自由基聚合机理

2 ATRP反应体系研究进展

2.1 引发剂

引发剂是ATRP反应的关键，也就是说ATRP反应能否顺利进行，跟引发剂的选择有着密切的关系，所以它一直都是ATRP研究的中心问题。

作为原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[4]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂[5]，如溴苄、氯苄、三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷等，都可用于ATRP体系。

2.1.1 引发剂目前发展

近年来，随着反向原子转移自由基(RATRP)体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN[6]、BPO[7]、TPED (四苯基-1，2-二醇)[8]都有用作ATRP体系引发剂的报道，另外一些引发转移终止剂也逐渐用于ATRP的引发剂。这为ATRP反应开辟了一条新的道路。

不过对于目前所进行的ATRP反应来说，引发剂引发速率还比较慢，这部分的研究还不够完善，因此，人们慢慢寻找最适合的引发剂来完成ATRP聚合的过程，还有很长的一段路要走。

2.1.2 引发剂对ATRP引发速率的影响

众所周知，不同的引发剂对同一类ATRP反应的引发速率有着不同的影响。但是，相同的引发剂对不同的ATRP反应也有着不同的影响。傅志峰等人[9]曾以氯化苄为引发剂，CuCl／bipy配位化合物作催化剂，在二苯醚中进行了MMA的ATRP溶液聚合，实验结论显示氯化苄的引发效率很低。可是，在氯化苄引发St-ATRP聚合过程中却得到了相当高的引发效率。

为了探讨在某些聚合体系中引发剂引发效率较低的原因。傅志峰等人又从引发剂种类探索对St-ATRP聚合的影响，结果得出，引发剂与聚合物末端的c－a键断裂能的差别是控制聚合反应速率、引发剂的引发效率、相对分子质量分布的重要因素。采用ATRP制备嵌段共聚物时，第一嵌段末端c－a键的断裂能应不高于第二嵌段末段c－a键的断裂能，这样才能得到完全嵌段的共聚物。

2.2 催化体系

为了使ATRP反应在低温(40～80℃)下能够有效率地进行，人们通过选择和研究催化体系来达到这一目的。但在ATRP反应中引发速率除了与引发剂有关，还与催化剂的选择有关，并且和催化剂或具有催化活性的络合物在反应体系中的浓度有关[10]。

2.2.1 催化体系的发展

ATRP的催化体系包括低价态的过渡金属卤化物和配位剂两个部分。

最先应用于ATRP聚合研究中的是铜系催化剂，典型代表是卤化亚铜(CuX)／2，2-联吡啶(bipy)络合物。在开发ATRP引发体系的过程中，人们除了对铜系催化剂做了大量的研究以外，对铁系、镍系、钼系、铼系、铑系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。例如，Xia和Matyjaszewski等[11～12]用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，在催化剂的研究方面也算有了一定的突破。

2.2.2 催化体系的脱除

聚合反应完成之后，催化剂的脱除也是十分重要的。因为ATRP体系的催化剂用量较大，这些催化剂将残留在聚合物中，具有颜色和一定的毒性。特别是有些配位剂价格比较昂贵，如果直接倒掉，会造成一定的浪费。因此催化剂的回收具有经济和环境双重意义，因此有很多人在这方面进行了研究。

目前来说催化剂处理方法有离子交换树脂吸附法、固定相催化技术法、原位吸附法、溶剂沉淀法等。其中原位吸附法中的中性Al2O3和硅藻土吸附法是实验室中常用的方法。彭慧等人[13]就利用甲苯为溶剂，酸性Al2O3为吸附剂脱除了ATRP体系中的含铜催化剂，通过该方法体系中的铜含量降至到了10-6级。

3 采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展

ATRP体系聚合之最大优越性莫过于分子设计。它适用的单体较广泛，不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯及酰胺，还适用于甲基丙烯酸羟酯、丙烯酸全氟烷基酯等官能团单体。

近年来，随着原子转移自由基聚合(ATRP)技术的兴起，很多人利用其技术合成各类嵌段共聚物(包括油溶性嵌段共聚物、两亲嵌段共聚物，含功能单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等)。下面简单介绍一下ATRP法制备嵌段共聚物的方法。

3.1 全ATRP法

根据ATRP 的反应机理，所得聚合物一端为引发剂 RX(X＝Cl 或 Br)碎片 R，而另一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定，即使在大气环境下进行精制处理也不受影响，因此它可以作为大分子引发剂，重新引发第二单体的ATRP 反应，从而得到嵌段共聚物。

用全ATRP法的途径有两种：一种是顺序加料法，即在第一单体基本消耗完毕时，再加入第二单体；另一种是大分子引发剂法，即先合成第一链段，经分离、纯化、表征后，作为大分子引发剂引发第二单体聚合。尽管第一种方法操作简单，但第二链段中不可避免地夹杂了第一链段单元结构的污染。其合成的嵌段共聚物的种类也有很多，主要有两亲性嵌段共聚物，两嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。

牟博等[14]先采用ATRP合成了聚苯乙烯(PS-Br)，然后再用它作为大分子引发剂制备了PS-b-PNIPAM两亲性嵌段共聚物。同样，汤誌忠等[15]也用ATRP合成大分子引发剂PS-Br，再次通过ATRP合成双亲性嵌段共聚物PSt-b-PBA。严军辉等人[16]以CuCl／bpy(2，2'-联吡啶)作为催化剂，2-溴丙酸乙酯为引发剂，合成了一端带有卤原子的聚苯乙烯大分子引发剂，再以此大分子为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合，最后在酸性条件下水解得到了两亲性的嵌段共聚物。

邹慧玲等人[17]用EPN-B、CuCl、bpy作为催化引发体系，进行TFEMA的ATRP聚合，得到PTFEMA-X预聚体，将其作为大分子引发剂，合成分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯嵌段共聚物。

3.2 半ATRP法

某些单体不能进行ATRP，可在带有特定官能团聚合物的末端引入可以引发ATRP聚合的活性卤原子作为ATRP的大分子引发剂，以制备嵌段共聚物，来扩展嵌段共聚物的种类，主要有端羟基或端酚基聚合物、含硅氧烷的聚合物、两亲嵌段共聚物等。

Kallitsis等[18]将端乙氧基聚苯齐聚物水解后与2-溴丙酰溴反应得到了双官能引发剂，再用它引发苯乙烯的ATRP，便可得到ABA型三嵌段共聚物，该共聚物仍然具有聚苯的发光性能。屈刚等[19]通过烷基化，甲酰化，Wittig-Horner，还原和酯化等反应合成以溴为端基的PPV-Br低聚体作为大分子引发剂，引发MMA的ATRP，可得到二嵌段共聚物PPV-b-PMMA。王迪等人[20]在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下，乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合，再用三乙胺作催化剂，将PCL端羟基与2，2-二氯代乙酰氯反应，生成四官能度大分子引发剂，引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的ATRP，合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2。

另外ATRP为合成结构可控的含硅氧烷的嵌段共聚物提供了一条有效途径。 Pyun 等[21]首次用无机引发剂苄基氯功能化的环化硅氧烷和多面的低聚硅氧烷(POSS)来引发苯乙烯的ATRP，而且进一步研究出包括单官能团的甲基丙烯酸基/苯乙烯基的POSS单体，并以此单体与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚产生指定结构的嵌段共聚物。

用两端含溴的聚乙二醇为大分子引发剂，引发苯乙烯的ATRP反应可得到三嵌段的两亲性聚合物[22]。朱爱华[23]通过合成的多官能团引发剂(MI)引发苯乙烯聚合，得到了四臂星形聚苯乙烯，进一步引发DMAEMA的ATRP聚合，得到星形两亲嵌段共聚物。

3.3 其它活性聚合与ATRP间的转换

采用其它活性聚合方法可制备相对分子质量分布窄的聚合物，在其末端引入活性卤素原子，便可进一步用ATRP法制备嵌段共聚物。它的特点是弥补了单一机理不足的地方，可以得到单一聚合方法难于合成的嵌段共聚物。

3.3.1 阴离子聚合与ATRP

Winnik[24]等则用1-(9-菲基)-1-苯基乙烯或1-(2-蒽基)-1-苯基乙烯将异丁基锂引发得到的活性聚异戊二烯阴离子封端，然后再将其缓慢加入到过量的α，α-二溴(或氯)对二甲苯溶液中，使其末端进一步转化为苄基溴(或氯)，最后，用它作为大分子引发剂引发St的ATRP，便可得到两嵌段中间嵌有发光染料基团的嵌段共聚物。刘冰等人[25]通过阴离子聚合制备了α-氯乙酰氧端基大分子引发剂引发苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯进行ATRP，合成PSt-b-PMA和PSt- b-PBA嵌段共聚物。

此外，宋天喜[26]通过阴离子聚合方法，以单／双官能烷基锂为引发剂，合成了具有高溴含量(85%～95%)、分子量分布窄(小于1.2)的官能化聚丁二烯大分子引发剂(PB-Br和Br-PB-Br)，再用其引发亲水性单体甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP合成了两亲性嵌段共聚物。

3.3.2 阳离子聚合与ATRP

Matyjaszewski等[27]还用2-溴丙酰溴／AgOTf为引发体系进行了四氢呋喃的阳离子开环聚合，得到大分子引发剂，然后在CuBr／dNbipy催化下进行St、MMA的ATRP，合成了AB型两嵌段共聚。

盛东等[28]以阳离子聚合法制得异丁烯和对甲基苯乙烯的二元共聚物，经酰基化作为大分子引发剂引发丙烯酸叔丁酯的原子转移自基聚合制得梳状异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物。

3.4 非活性聚合与ATRP间的转换

调聚反应与ATRP：调聚反应是一种特殊的自由基聚合反应，体系中含有大量链转移系数很大的链转移剂。同时，这种链转移剂扮演引发剂的角色。张兆斌等[29]以叔丁基过氧化物为引发剂，四氟二溴乙烷为调聚剂和溶剂，进行了偏氟乙烯的自由基调聚，制备了遥爪型溴封端聚偏氟乙烯。以此调聚产物为大分子引发剂，引发St的ATRP，得到了ABA型三嵌段共聚物。

陈雪生等人[30]通过CCl4调聚反应制备出聚醋酸乙烯酯,并将其引发苯乙烯进行ATRP得到PVAc-b-PSt大分子引发剂，然后以二乙烯基苯为偶联剂对PVAc-b-PSt大分子引发剂进行偶联，制备出聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯嵌段星形共聚物(PVAc-b-PSt)。

4 结语

ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域。它聚合操作简单，不必经过复杂的反应就能合成指定的聚合物。因此，ATRP技术具有广泛的应用前景，在嵌段共聚物合成领域也占用十分重要的地位。

但是ATRP本身存在一些问题，ATRP反应所用催化体系活性并不高，而且用量大，并存在一定的毒性，会对环境造成一定的污染。虽然目前对催化剂脱除有一定的方法，但是真正实施起来这个脱除过程还是比较困难，而且所使用的配位剂价格昂贵。但是，有资料显示已经开发出高效、易于脱除的杂化及双金属催化体系，缓解了上述问题。不过，在探寻高效、廉价催化体系以及回收方面的研究仍然还需继续走下去。

另外，到目前为止，利用ATRP技术合成具有相对分子质量高的聚合物(如相对分子质量达十余万甚至数十万的聚合物)还是比较困难，从一定程度上限制了新型高分子聚合物的研究与开发。而且ATRP 体系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。可以预知，高分子领域仍然会围绕这些问题作为研究的重点，若能解决这些问题，必定会增加ATRP 法合成嵌段共聚物的种类，简化合成工艺，将会产生可观的社会效应和经济效应。

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Advance in ATRP and Synthesize Block Copolymers by ATRP

WANG Mei, LIN Wen-jing, HUANG Hai-liang, ZHANG Si
(Faculty of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)

Atom transfer radical polymerization (ATRP) was an effective way to block copolymer synthesis. This article described the atom transfer radical polymerization (ATRP) and the basic principles of ATRP in the reaction system, experimental research program, and reviewed of the recent synthesis of block copolymers by ATRP research.

atom transfer radical polymerization; mechanism; reaction system; block copolymer

TQ 316.61

A

1671-9905(2010)09-0018-05

广东省自然科学基金（No.07001781）和广东省科技计划项目(No.2007B010600058、No.2006B13801005)

王媚，湖南湘乡人，本科生，联系电话13711714350，E-mail : 155368783@qq.com

2010-04-09