硫化温度对NBR/粘土纳米复合材料结构与性能的影响

李金刚，韩红青，贾林才

(1. 太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024 ;2. 山西省化工研究所，山西 太原 030021)

硫化温度对NBR/粘土纳米复合材料结构与性能的影响

李金刚1，韩红青2，贾林才2

(1. 太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024 ;2. 山西省化工研究所，山西 太原 030021)

采用熔体插层法制备 NBR/粘土纳米复合材料(NBRCNs)，并对其在不同硫化温度下的微观结构及性能进行研究。结果表明，随着硫化温度的增大NBR/粘土纳米复合材料的力学性能呈下降趋势，而阻燃性能则不发生明显改变。

硫化温度；NBR；有机改性粘土；复合材料

纳米复合材料中纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，是其比传统的复合材料具有明显优势的本质原因。橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学性能、能大幅降低成本、工业生产可操作性强等特点，为制备高性能新型高性能橡胶复合材料提供了可能[1～3]。其中的橡胶/粘土纳米复合材料，因粘土具有独特的微观结构、价格低廉、加入少量就能获得好的增强效果等优点越来越受到研究者们的关注[4～8]。关于NBR/粘土纳米复合材料的填料加入量、气密性,阻燃性等方面的研究已有许多报道[9～14]，也有人研究了硫化温度对IIR/粘土纳米复合材料的影响[15～17]，但对于用污染小的熔体插层法[18]制备的NBR/粘土纳米复合材料的硫化温度方面的研究还不是很多。硫化过程本身是一个化学反应过程，反应决定性条件之一就是是硫化温度，它直接影响硫化速度和产品质量[19]。流化温度高，硫化速度快，生产效率高，但是硫化温度过高，易引起橡胶分子链裂解，导致硫化胶性能下降等不利影响，因此需要合理选择硫化温度。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR(CAN 含量为 41%)，有机改性粘土(型号434)，氧化锌，硬脂酸，硫黄，促进剂DM、M均为市售品。

1.2 基本配方

NBR100，氧化锌5，硬脂酸1，硫黄2，促进剂DM1，促进剂M0.5，有机改性粘土10。

1.3 主要设备与仪器

SK-160B型开放式塑炼机，LH-90型，橡胶硫化仪，QLB-350×350×2型平板硫化机，LJ-500型拉力试验机，LX-A型邵氏橡胶硬度仪，TD-3000型X-射线衍射仪，HCT-1型微机差热分析仪。

1.4 试样制备

将有机改性粘土与NBR在开炼机上混炼均匀，加入配合剂，通过强烈的机械剪切作用使 NBR大分子链插入有机改性粘土片层之间，得到 NBR/粘土纳米复合材料。硫化胶在平板硫化机上制备，硫化条件为9MPa/温度为变量×t90。

1.5 测试分析

(1)微观结构：采用X射线衍射仪测定NBR/粘土纳米复合材料中粘土晶层间距(d001)，试验条件：工作电压40kV,工作电流200mA,扫描角度0.5°～10°，扫描速度1°·min-1。

(2)粘土热失重分析：在HCT-1型微机差热分析仪上对所添加的有机改性粘土热分解温度进行测试。

(3)力学性能：NBR/粘土纳米复合材料的各项力学性能均按现行相应国家标准进行测定。

(4)阻燃性能：阻燃性的检测是通过直接燃烧法来进行，先称量 NBR/粘土纳米复合材料硫化胶的初始重量M1，然后在通风橱中直接点燃让其自然连续充分燃烧，称量此时残留剩余物重量M2，计算出残留物所占百分比即剩余百分率m%。计算式为m%=M2/M1。

2 结果与讨论

2.1 正硫化时间的测定

由表1和图1可知，在9 MPa不同硫化温度条件下制备的 NBR/粘土纳米复合材料的正硫化时间在 140～160℃内随温度的提高而急剧减少，在160～180℃随温度变化缓慢，总体上加入粘土后硫化时间和硫化温度仍符合等效硫化效应规律。

表1 相同压力不同温度情况下NBRCNs正硫化时间测定结果Table 1 the curing time of NBRCNs under the conditions of the different temperature and same pressure

图1 正硫化时间随硫化温度变化的曲线Fig.1 optimum curing time with curing temperature changes in the curve

2.2 微观结构

X射线衍射(XRD)分析，有机改性粘土粉末及同一硫化压力不同硫化温度条件下制得的 NBR/粘土纳米复合材料的XRD测试结果如图2所示。

根据测试结果计算，与有机改性粘土粉末相比，NBR/粘土纳米复合材料的d001衍射峰向小衍射角方向移动，有机改性粘土的层间距由 2.19nm增大到3.51～3.65nm之间，这说明熔体法制备的NBR/粘土纳米复合材料中有机改性粘土片层之间有大分子链插入,形成了插层型的纳米复合材料。但随着硫化压力的增加，粘土片层间距只在 3.51～3.65nm内发生微小变化，这表明硫化温度对插层结构的形成基本不产生影响。此外，各硫化温度下的 NBR/粘土纳米复合材料存在微小高级衍射峰d002，这表明复合材料中所形成的的插层结构是有序的。

图2 相同硫化压力不同硫化温度条件下制得的NBRCNs的硫化胶XRD曲线比较Fig.2 the curing NBRCNs’ XRD curve comparison under the conditions of the same curing pressure but the different curing temperatures

2.3 粘土热失重分析

如图3所示，实验所使用的有机粘土热失重拐点处对应温度值在 240℃处左右，故硫化时采用的温度(最高为 180℃)均可保证粘土中铵盐等不发生热分解影响粘土结构，排除了因粘土本身发生热分解而影响NBR/粘土纳米复合材料性能的可能性。

图3 热失重曲线Fig.3 curve of thermogravimetric analysis

2.4 力学性能

不加粘土的 NBR硫化胶和不同硫化温度下NBR/粘土纳米复合材料力学性能如表2所示。

表2 相同硫化压力不同硫化温度下的 NBR/粘土纳米复合材料的力学性能Table 2 mechanical properties of the NBR / clay nanocomposites the under the conditions of the same curing pressure but the different curing temperatures

在硫化压力为9MPa，硫化温度在140～180℃范围内 NBR/粘土纳米复合材料的大部分力学性能较纯的丁腈橡胶都有所提高，随着硫化温度的增加其拉伸强度、扯断伸长率基本呈下降趋势，而 100%定伸应力、300%定伸应力、硬度、撕裂强度、永久变形变化不明显，结果见表2及图4、5。可能的解释是在一定的外场(如压力)中，温度升高使高分子热运动能量增加，当能量增加到运动单元以某种形式运动所需的位垒时该分子单元便产生热运动，使运动单元活化；另一方面温度升高使高聚物体积发生膨胀，增加了运动单元的活动空间，这两方面作用使得 NBR分子链容易由于分子热运动而从粘土片层间游离出来，降低粘土增强效果。

图4 相同硫化压力下的 NBRCNs的Ts随温度变化的曲线Fig.4 NBRCNs’ Ts with the temperature changes in the curve under the same curing pressure

图5 相同硫化压力下的 NBRCNs的Eb随温度变化的曲线Fig.5 NBRCNs’ Eb with the temperature changes in the curve under the same curing pressure

2.5 阻燃性能

阻燃性的检测是通过直接燃烧法来进行的，具体将NBR/粘土纳米复合材料的硫化胶，在通风橱中直接点燃让其自然充分连续燃烧，复合材料中的大部分有机物基本分解成水分和二氧化碳等而挥发，剩下的残留物质一般即是NBR/粘土纳米复合材料中的无机物成分和不能连续自然燃烧部分，当燃烧后残留物百分比m%较高时，说明此种橡胶的连续自然燃烧性能不好，即以此来定性的表征NBR/粘土纳米复合材料的阻燃性与硫化温度之间的关系。

表3 相同硫化压力不同硫化温度下的 NBR/粘土纳米复合材料的阻燃性能Table 3 NBR / clay nanocomposites flame retardant properties under the conditions of the same curing pressure and the different curing temperatures

图6 相同硫化压力下的NBRCNs硫化胶阻燃性随硫化温度变化曲线Fig.6 curing NBRCNs’ flame retardant with curing temperature changes in the curve under the same pressure

由表3及图6分析可得出结论：NBR/粘土纳米复合材料的的阻燃性比不加粘土的纯胶显著提高，在相同硫化压力下其阻燃性不随着硫化温度的改变而显著改变，其阻燃性对温度的敏感性较低。这可能是因为实验所使用的有机粘土热分解对应温度值在240℃处左右，而硫化时采用的温度(最大为180℃)均可保证粘土不发生热分解影响粘土结构，也不存在变化的压力对粘土片层的不同的挤压作用，这也就保证了相同硫化压力不同硫化温度情况下最终硫化的 NBR/粘土纳米复合材料中的粘土片层结构基本保持一致的，故在橡胶基体中以纳米尺寸分散的粘土片层对橡胶分子链活动性、可燃性小分子向燃烧界面迁移的能力、外界的氧气向燃烧界面内部迁移[14]的速度都具有程度相近的限制作用，因而表现出相近的阻燃性。

3 结论

NBR/粘土纳米复合材料的力学性能、阻燃性能比纯 NBR都有较大提高；在一定的硫化压力下，NBR/粘土纳米复合材料的力学性能会随着硫化温度的增大而呈下降趋势，阻燃性对硫化温度改变的敏感性较低。

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Effects of Curing Temperature on Structure and Properties of Nitrile–Butadiene Rubber/ Clay Nanocomposites

LI Jin-gang1, HAN Hong-qing2, JIA Lin-cai2
(1. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2.Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry, Taiyuan 030021, China)

The nitrile-butadiene rubber-clay nanocomposite(NBRCNs) was prepared by melt intercalation, and the microstructure and properties of nano-composites under the conditions of different curing temperatures were investigated.The results showed that as the curing temperature increased，the mechanical properties were decreased but the flame retardancy was not obviously changed.

curing temperature；nitrile-butadiene rubber；organic modified clay；nanocomposites

TB 383

A

1671-9905(2010)09-0011-05

李金刚(1985-)，男，汉族，本科毕业于中北大学高分子材料与工程专业，目前在太原理工大学攻读材料学硕士学位，主要从事高分子材料加工方面的研究工作，13453403226，邮编：030024，邮箱：lijingang8586@126.com,山西省太原市迎泽西大街79号太原理工大学迎西校区3251信箱

2010-04-29