煤油共处理产物分布规律研究

崔建方，张雷，邵长丽，王亚涛

(1. 开滦能源化工股份有限公司煤化工研发中心，河北 唐山 063611；2. 煤炭科学研究总院（唐山分院），河北 唐山 063018)

煤油共处理产物分布规律研究

崔建方1，张雷2，邵长丽1，王亚涛1

(1. 开滦能源化工股份有限公司煤化工研发中心，河北 唐山 063611；2. 煤炭科学研究总院（唐山分院），河北 唐山 063018)

实验采用不同催化剂前体及其制备方法，在煤油共处理反应体系中考察其对产物组成和性质的影响。结果表明，催化剂催化效果越好，中间产物前沥青稀PA向液化产物沥青稀的转化越彻底，液化残渣中催化剂的聚结程度也越小，减压尾油中重组分向轻组分转化程度越大。由此可知，不同催化剂在促进煤中有机质转化为液化油的反应历程上发挥不同作用，进而影响产物分布规律，这也从另一方面为分析和评价催化剂催化性能提供了依据。

煤油共处理；产物；分布

煤直接液化和煤油共处理技术是洁净煤技术的两个重要领域[1]。直接液化工艺是将粉煤与循环溶剂混合，在一定的温度与压力下与氢气反应，使煤的有机质直接转化为液化油。然后通过脱除硫和氮，进一步改善液化油质量，使产品能在一般炼油厂中加工生产运输燃料和化工产品。而煤油共处理技术特点是用石油原油、石油渣油、油砂沥青或煤焦油等重质油代替煤液化过程中所使用的溶剂油，与煤均匀混合后一次通过反应装置进行共加氢反应，在煤油共处理过程中，煤和重油之间具有促进重油改质和煤液化的协同作用[2]。这种工艺是煤直接液化工艺和石油渣油高温裂解加氢工艺的结合与发展，是高效合理利用煤炭资源生产液体燃料的新方法[3]，具有同时完成重油改质和煤液化两个过程的特点，是有效利用煤和劣质渣油的重要手段。

在煤油共处理反应过程中，催化剂能降低反应活化能加速加氢反应速率，不仅能提高煤液化的转化率和油收率，还能促进溶剂的再氢化和氢源与煤之间的氢传递[4]。共处理反应中，催化剂与原料的接触程度和分散状态在很大程度上影响催化剂的活性[5]，因此实验采用催化剂预分散在原料油中以及预担载在原料煤上两种催化剂制备方法，提高催化剂的分散效果，并通过考察催化剂对产物分布的影响，分析和评价催化剂催化性能，进而探讨催化机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分散型催化剂采取预分散于重油中的制备方法，具体过程：取一定量的油样于泥浆杯中，在恒温低速搅拌下将配制的催化剂按所需量慢慢加入，然后高速搅拌30min之后，则升高温度到130℃并在氮气汽提的条件下高速搅拌1h,以脱除加入的溶剂，得到分散催化剂的油样。

负载型催化剂采取原位负载于煤上的制备方法，具体过程：将煤样浸渍在一定浓度的铁盐中，磁力搅拌10min后，根据Fe/S比（Fe2+∶S=1∶1，Fe3+∶S=2∶3）再加入Na2S溶液，反应在碱性条件下进行，磁力搅拌1h后，过滤，滤饼在100℃真空干燥5h，得到负载催化剂的煤样。

1.2 共处理评价实验

共处理实验在 FYX-5搅拌式高压反应釜中进行，有效体积500mL。加样量共150g (油与煤的质量比为2∶1，内蒙褐煤和Du-84原油的性质分析分别见表1和表2) 。密封后，2MPa H2置换3次。反应初始冷氢压为 8MPa，反应釜在一定温度下反应至规定时间后，取出反应釜用冷却水急冷至室温。放空釜内气体，打开釜盖，取出釜内液固产物后，进行分离与分析。

表1 内蒙褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Neimeng lignite

表2 Du-84原油的性质分析Table 2 Properties and composition analysis of Du-84 Crude oil

1.3 产物分离与分析

定义前沥青烯PA收率＝甲苯焦收率-THF焦收率。

对液相产物减压蒸馏后所得到的尾油(VR,＞480℃)进行四组分分离，分析减压尾油组分组成的差异。

对甲苯不溶物进行 XRD表征，分析其中催化剂聚合程度。

2 结果与讨论

2.1 负载和分散型催化剂对前沥青稀（PA）的影响

煤液化的反应历程是煤中有机质先裂解产生自由基碎片，然后自由基碎片在催化剂作用下加氢生成中间产物前沥青稀，然后前沥青稀再进一步转化生成沥青稀，最后沥青稀催化加氢生成油、气液化产物[6]。由图1可知，分散型催化剂较负载型催化剂生成更多的前沥青稀，原因是负载型催化剂由于在煤表面发生了物理和化学的吸附，以及与煤表面的含氧官能团发生了反应，提高了催化剂与煤的接触程度，增加了催化剂的分散度，以及更容易在煤表面形成催化剂活性位，提高了催化活性，加快了顺序反应速率，因此液化中间产物更少，液化过程进行的更彻底。而Fe2+要比Fe3+更能促进前沥青稀向沥青稀的转化，说明Fe2+与反应体系的适应性更好，不管是负载在煤上还是分散在油中，分散效果比Fe3+好，因此催化活性更高。

图1 不同催化剂存在下的PA值Fig. 1 Analysis results of PA on different catalysts

2.2 负载和分散型催化剂对液化残渣的影响

煤油共处理反应为多相高温高压加氢反应，催化剂不论是负载在煤上还是分散在渣油中，最终转移至液化残渣中[7]，由于催化剂在残渣中的聚合程度和反应历程中催化加氢的效果是有关联的，因此可通过分析催化剂聚合程度评价几种催化剂的催化性能。从图2可以看出，4种催化剂存在时，反应后的残渣在2θ＝29.8°、33.8°、43.7°处都有较尖锐的Fe1-xS的特征峰，说明催化剂经过长时间高温反应后都聚结成焦，产生晶形结构。比较Fe1-xS的特征峰的高低，负载型催化剂要比分散型催化剂下Fe1-xS的特征峰弱，Fe2+要比Fe3+下Fe1-xS的特征峰弱。煤油共处理反应是一个复杂的反应过程，其中加氢反应和结焦反应同时进行，催化剂催化效果越好，催化加氢进行的越彻底，副反应进行就受抑制，最终表现在高活性催化剂在获得较低焦收率的同时，液化残渣中催化剂的聚结程度也越小。

图2 不同催化剂下液化残渣的XRD谱图Fig. 2 XRD pattern of coke with different catalysts

2.3 负载和分散型催化剂对减压尾油的影响

图3 表明，共处理产物得到的减压尾油中，Fe2+催化作用下的饱和分、芳香分含量较高，而沥青质含量较低，其中Fe2+催化作用下减压尾油中的沥青质含量仅为28.74%,而Fe3+为41.47%。说明Fe2+在体系中更能有效的促进沥青质向轻组分转化，而Fe3+对减压尾油中重组分向轻组分的转化作用甚微。

图3 催化剂不同前体下减压尾油四组分分析Fig. 3 SARA fractions of VR on different catalyst precursors

图4表明，与空白比较，渣油中饱和分、芳香分和胶质含量较多，沥青质含量明显降低，说明催化剂的加入可以有效促进渣油中沥青质向轻组分的转化。而对比负载和分散型催化剂，负载型催化剂较分散型催化剂在减压尾油中的饱和分＋芳香分含量高，沥青质＋胶质含量低。说明，负载型催化剂更有利于促进了沥青质＋胶质向饱和分＋芳香分的转化。

图4 催化剂不同制备方法下减压尾油四组分分析Fig. 4 SARA fractions of VR on different catalyst preparation methods

3 结论

煤油共处理反应中催化剂的催化性能可以通过转化率和液化率等指标来评价。通过本实验，笔者认为可以通过分析反应历程中产物的分布规律，从另一角度对催化剂的催化性能进行分析和验证。实验得出以下结论：

（1）在内蒙褐煤和Du-84油共处理体系中，通过对前沥青稀收率的分析，催化剂的催化效果越好，煤的液化越完全，此时中间产物前沥青稀向液化产物的转化越彻底。

(2) 由减压尾油四组分分析可知，催化剂的催化效果越好，减压尾油中重组分向轻组分转化程度越大。

(3) 由液化残渣的XRD表征分析可知，催化剂的催化效果越好，获得较低焦收率的同时，液化残渣中催化剂的聚结程度也越小。

[1] 曹征彦.中国洁净煤技术[M].北京:中国物资出版社,1998.

[2] 高晋升. 煤炭直接液化技术[M]. 北京:化学工业出版社,2005.

[3] 李大尚.煤制油工艺技术分析与评价[J].煤化工,2003,23(1):17-23.

[4] 王村彦,黄慕杰,吴春来.钼酸胺催化剂对煤-油共处理反应性的影响[J].燃料化学学报,2003,31(3):225-229.

[5] 朱继升,杨建丽,刘振宇等.先锋煤液化催化剂的研制及性能评价[J].燃料化学学报,1999,27(增刊):20-25.

[6] Pradhan V R,Hu J,Tierney J W,etal. Sulfated and Molybdated Iron(Ⅲ)Oxide Catalysts in Coal Liquefacation[J].Acs Div of Fuel Chem Preprints，1993，38(1):8-13.

[7] Kotanigama T, Yamamoto M, Sasaki M, et al. Active Site of Iron Based Catalyst in Coal Liquefaction[J].Energy&Fuels,1997,11(1):190-193.

Study on Distribution of Coal/oil Co-processing Product

CUI Jian-fang1, ZHANG Lei2, SHAO Chang-li1, WANG Ya-tao1
(1.Kailuan Energy Chemical Co, Ltd., Coal Chemical R&D Center, Tangshan 063611, China;2.China Coal Research Institute（Tangshan Branch），Tangshan 063018, China)

Different catalyst precursors and catalyst preparation methods were used in this experiment, then applied in coal/oil co-processing system in order to inspect the effect on product composition and nature. It was found that, the better the catalytic effect was, the more degree of PA transformation into toluene-soluble liquids, the more degree of (R+At) transformation into (S+A) in VR,the smaller degree of coalescence was in liquefaction residue. Therefore, different catalysts in the promotion of organic matter into coal liquefaction oil, a different reaction mechanism played an important role, and affecting the product distribution pattern, which on the other hand, analysis and evaluation of catalyst performance was provided.

coal/oil co-processing; product; distribution

TQ 53

A

1671-9905(2010)08-0015-03

崔建方(1982-)，男，山东省临沂市，工学硕士，主要从事煤化工相关技术研究开发工作，E-mail：cuijianfang_1982@ 163.com，ecrd@kailuan.com.cn

2010-03-22