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孔径可控纳米Al2O3载体的制备研究

2010-09-06王广建刘晓娜刘光彦杨朝

化工技术与开发 2010年8期
关键词:孔容晶核氧化铝

王广建,刘晓娜,刘光彦,杨朝

(青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042)

孔径可控纳米Al2O3载体的制备研究

王广建,刘晓娜,刘光彦,杨朝

(青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042)

以硝酸和廉价的偏铝酸钠为主要原料,采用化学沉淀法制备纳米氧化铝载体并对其进行了表征。实验研究了反应物浓度、成胶温度及pH值对氧化铝微观结构的影响。实验结果表明,偏铝酸钠的质量浓度为70~80g·L-1l时可获得孔容较大的载体;成胶温度在65~70℃时,平均孔径达到6.87nm以上且大孔分布集中;终点pH值为7的中性温和环境下处理不会使晶体过度增长,比表面和孔容较大,且孔径分布窄。

纳米Al2O3载体;偏铝酸钠;制备;合成;

活性氧化铝作为催化剂载体,具有耐高温和抗氧化的特点,在催化领域中被广泛作为石油炼制催化剂、加氢脱硫以及脱氢催化剂的载体[1]。γ-Al2O3一般是由拟薄水铝石脱水制备,拟薄水铝石的合成方法主要有3种:即铝盐与氨水中和、强酸或强酸的铝盐中和铝酸钠以及烷基铝水解[2~3]。硝酸法是目前常用的一种方法,因工艺简单、成本低、焙烧后残留少、制备过程对环境污染小、工业放大容易而受到关注,可以制备孔径分布窄、成型性能好的拟薄水铝石,是具有实用前景的方法之一[4]。

目前,随着石油裂解原料的重质化[5],反应物的相对分子质量越来越大,这样对制备催化剂所用氧化铝载体的孔结构提出了新的要求。所使用的活性氧化铝必须要有足够大的孔体积及适宜的孔分布,才能具有良好的催化反应活性。利用中和沉淀方法制备氧化铝,反应体系非常复杂且反应种类繁多,制备过程中任何环节的细微变化都能影响最终产品的结构[6]。其中成胶过程是影响氧化铝结构的关键步骤[7],主要影响因素有:反应物质量浓度、中和温度及终点pH值[8],本文着重论述这几个因素对γ- Al2O3孔结构的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸、偏铝酸钠、磷酸二氢钾、无水乙醇(均为市售分析纯)。水为去离子水。

ASAP2020系列全自动比表面及孔隙度分析仪,循环水式多用真空泵SHB-Ⅲ型,FA2104A电子天平,SX2马弗炉,DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,电热恒温水浴锅,数显恒温水浴锅HH-4,PHS-25C数字酸度计,精密pH试纸(pH范围6.4~8.0)。

1.2 实验过程

将一定浓度的偏铝酸钠溶液和硝酸溶液预热到反应温度,采用并加法缓慢加入烧杯中进行成胶反应。烧杯置于恒温水浴中,搅拌速度控制在350~400 r·min-1,温度由接点温度计控制在±1℃范围内,pH值由酸度计测定并控制在±0.5的范围内,成胶结束后再继续反应45min。反应结束后直接在母液中进行老化,老化条件:老化温度调低5~10℃,老化pH值为7.0,老化时间为60min。老化结束后,将反应产物过滤并打浆洗涤4次,打浆温度调低5~10℃,pH值为6.8,时间为10~15min,待滤饼全部分散后过滤。然后放到烘箱中于110℃干燥48h。将干燥后的白色粉末经油氨柱成型在550℃的马弗炉中煅烧4h。最后采用ASAP2020系列全自动比表面及孔隙度分析仪测定载体的比表面,孔径及孔径分布。

表1 平行实验条件表Table 1 Table of parallel experiment conditions

2 结果与讨论

氧化铝的沉淀过程分为晶核生成和晶核生长两个过程[9],晶核生成速率方程:

其中,N为单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目,即晶核生成速率;c为晶核析出前过饱和溶液的浓度;c*为溶液的饱和浓度;k是晶核生成速率常数;m= 3~4。

晶核生长速率方程:

其中,k’:表面反应速率常数;s:晶体的表面积;n= 1~2[10~13]。

2.1 偏铝酸钠质量浓度的影响

图1是不同的偏铝酸钠溶液质量浓度对氧化铝比表面、孔径及孔容的影响。可以看出,随着偏铝酸钠质量浓度的升高,平均孔径一直呈下降的趋势。当反应物质量浓度低于80g·L-1时,氧化铝的孔容基本维持在0.6cm3·g-1以上,但随着偏铝酸钠浓度的升高,比表面和孔容都有逐渐下降的趋势。

图1 偏铝酸钠质量浓度对氧化铝结构的影响Fig.1 The influence of NaAlO2concentrationon the structure of alumina

由公式(1)和(2)可以看出,溶液浓度对晶核生成和长大速率都有很大影响,但浓度对晶核生成速率影响更大。偏铝酸钠的质量浓度决定了粒子的大小,从而影响产物的堆积密度和孔的分布,在溶液浓度提高至80 g·L-1以上后,NaAlO2质量浓度增加,结晶开始时溶液中的粒子质量浓度高,相对过饱和度大,有利于晶核生成,形成的晶粒多,颗粒不容易长大,产物的堆积密度增大,因此导致孔径和孔容的减小。

另外在不同的质量浓度下,铝酸根离子存在的形式也不同,文献[14]报道,在中等质量浓度的铝酸钠溶液中,铝酸根离子以Al(OH)4-(图2)形式存在;在稀溶液且温度较低时铝酸根离子以[Al(OH)4-](H2O)x形式存在;在较高质量浓度或温度较高的溶液中,发生 Al(OH)4-脱水,形成[Al2O(OH)6]2–(图 3)二聚离子,这2种离子可同时存在。

图2 Al(OH)4-结构式Fig.2 Structure formula of Al(OH)4-

图 3 [Al2O(OH)6]2–结构式Fig.3 Structure formula of [Al2O(OH)6]2–

不同铝酸根离子的存在形式也会影响产物物性。因此,在较低浓度50 g·L-1至60 g·L-1时,铝酸根以水化离子[Al(OH)4-] (H2O)x形式存在,最终脱水后形成的颗粒间的空隙比较大,形成了较大的孔径。反之,当浓度增加至80~90 g·L-1时,铝酸根以Al(OH)4-或[Al2O(OH)6]2–形式存在,形成的络合分子较小,脱水后所得的产品孔径较小。

2.2 成胶温度的影响

为了研究沉淀温度对载体结构的影响,其它条件一定,改变沉淀温度。图4是不同的沉淀温度对载体的比表面、孔容及孔径的影响。可以看出,随着反应温度的升高,比表面积逐渐减小。孔容随着温度的升高先下降,达到临界温度65℃后开始上升,而平均孔径会随着反应温度的升高而增大。

图4 不同沉淀温度对氧化铝结构的影响Fig.4 The influence of different precipitation temperature on the structure of alumina

图5是不同的沉淀温度对孔径及其分布的影响,可以看出,沉淀温度升高,使氧化铝中小孔减少,大孔增加,平均孔半径上升,孔容也有所增加,而且随着沉淀温度的升高,其孔径分布变窄。

图5 沉淀温度对孔径及其分布的影响Fig.5 The influence of different precipitation temperature on pore size distribution

温度主要是通过影响溶液中溶质的过饱和度S=(c/c*)来影响其结晶速率。当溶液中溶质含量一定时,提高温度,溶解度增大,过饱和度随之下降。因为过饱和度的变化对晶核生成速率的影响比对晶核长大速率的影响大,当温度较低时,虽然过饱和度很大,但溶质分子的能量很低,所以晶核生成速率很小。随着温度的升高,晶核生成速率达到极大值,继续提高温度,由于过饱和度下降,及溶液中分子动能增加不利于形成稳定的晶核,故晶核生成速率又趋下降。虽然提高温度对各种过程的速率都可以提高,但由于过饱和度降低会削弱速率的提高,并且过饱和度对生成速率的影响大,对长大速率的影响小,所以提高温度更有利于晶核长大速率。由此表现出图4中比表面趋于减小,而孔径趋于增大的趋势。

上文提到,在稀溶液且温度较低时铝酸根离子以[Al(OH)4-] (H2O)x形式存在,在较高质量浓度或温度较高的溶液中,铝酸根以[Al2O(OH)6]2–(图3)形式存在,因此,随着温度的升高,络合分子变大,最终脱水后颗粒间的空隙较大,形成图5中温度升高,孔径分布集中且大孔容比例增大的现象。

2.3 终点pH值的影响

图6是不同的终点pH值对氧化铝孔结构的影响,可以看出中和沉淀时,不同pH值将得到不同孔容积和表面积的结构。pH值对比表面积的影响十分显著,随着pH值的升高,活性氧化铝的比表面积随之降低,平均孔径先增大后减小。孔容在pH值为7时升高至临界值,随后减小。

图6 不同终点pH值对氧化铝结构的影响Fig.6 The influence of different final pH value on the structure of alumina

图7是终点pH值对氧化铝孔径及其分布的影响,可以看出pH为7时孔容最大,随着酸性和碱性的增强,孔容都减小。其孔径分布在pH值为6.5时,孔径分布弥散,呈现近似无峰现象。并且在pH值高至8时,孔径分布虽有明显的单峰出现,但是分布很宽。只有在pH值为7~7.5时,峰形尖锐,在大中孔范围内的孔径集中分布在3~5 nm之间,>6 nm的孔容很小,几乎可以忽略。

图7 终点pH值对孔径及其分布的影响Fig.7 The influence of final pH value onpore size distribution

终点pH值直接影响溶液的饱和浓度c*值,对沉淀物性能影响很大。当其他条件相同时,改变pH值相应得到不同产品。pH<7时生成Al2O3·mH2O(无定形胶体),而pH≥9时生成α-Al2O3·mH2O(针状胶体)或β-Al2O3·mH2O(球形结晶)。中和pH过高易产生三水铝石,在较低的pH条件下中和时,小粒子的溶解速度快,利于制备较窄孔分布的氧化铝。在强碱性环境下,长时间处理会使晶体过度增长,结晶度越来越高,比表面积降低。而在pH为7~7.5的中性温和条件下处理,避免了晶体过度增长而容易达到理想的效果。

3 结论

(1)由于质量浓度不同程度地影响晶核的生成和长大速率,且不同质量浓度时偏铝酸根的存在形式不同。在质量浓度小于80g·L-1时,平均孔径保持在6.83nm以上。试验范围内,70~80g·L-1能够获得孔容和比表面较大的氧化铝载体。

(2)成胶温度能够影响偏铝酸钠的过饱和度以及偏铝酸根在溶液中的存在形式。孔径和比表面随温度变化很明显,温度在 65~70℃时,平均孔径达到6.87nm以上且大孔分布集中。

(3)终点pH值会直接影响溶液的饱和浓度c*值,强酸碱环境下会使晶体过度增长,而在pH值为7的中性温和条件下,比表面和孔容相对较大,且孔径分布窄。

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Study on Preparation of Nano-alumina Carrier with Controlled Pore Size

WANG Guang-jian, LIU Xiao-na, LIU Guang-yan, YANG Zhao
(School of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The nano-sized alumina carriers were synthesized with chemical precipitation method using nitric acid and inexpensive sodium aluminate as raw materials, and characterized after the shaping process. The influence of various conditions (mass concentration of sodium aluminate, precipitation temperature, and pH value) on the microscope structure of alumina was discussed.The experimental results indicate that, alumina with large pore volume could be obtained when the mass concentration of aluminum nitrate was 70~80g/L; the temperature between 65~70℃ could promote the pore size to be more than 6.87nm and the pore size to distribute intensively, especially for macropores; the neutral and mild environment with pH value of 7 was beneficial to get larger specific surface, larger pore volume and narrow pore size distribution but not for the crystal excessive growth.

nano-Al2O3carrier; sodium aluminate; preparation; synthesis

TQ 426.65

A

1671-9905(2010)08-0001-04

国家自然科学基金资助项目(20776070)

王广建,男,45岁,博士,教授,主要从事催化新材料、环境净化催化工程及反应器等领域的研究,E-mail: wgjnet@126.com。

2010-03-11

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