甾体雌激素的污染水平及转化机制＊

吴明红任来堂徐 刚郭瑞云

①俄罗斯工程院院士,教授,②硕士研究生,③副研究员,④助理研究员,上海大学环境与化学工程学院,上海200444

甾体雌激素的污染水平及转化机制＊

吴明红①任来堂②徐 刚③郭瑞云④

①俄罗斯工程院院士,教授,②硕士研究生,③副研究员,④助理研究员,上海大学环境与化学工程学院,上海200444

甾体雌激素 来源 分布 环境浓度 转化机制

近年来内分泌干扰物的污染逐渐引起国内外学者的注意,一些天然甾类雌激素及合成甾体类雌激素被发现具有很强的雌效应,环境中极小量的雌激素就能对人和动物的健康带来不可预测的危害。作者结合最近国内外的研究成果,对甾体雌激素的种类、来源及分布、环境浓度、转化机制等方面进行了综述。

近年来,内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,EDCs)因为对生物体的内分泌系统产生的种种不利影响而引起人们的广泛关注[1-3]。内分泌干扰物是一类这样的物质,它是指能干扰生物体内维持自身稳定性、调节生殖发育和其他行为的荷尔蒙的产生、代谢、结合、交互作用和排泄的外源性物质[4]。在众多的内分泌干扰物中,甾体雌激素由于具有很强的内分泌干扰能力(危害程度可达其他环境激素3个数量级以上),极其微量的该类化合物便可对生态系统产生巨大的危害[5]。围绕这类物质的调查和研究在发达国家受到高度重视,欧盟于1998年—2002年间投入5 900万欧元开展了26项与之相关的研究[6],英国环保署也与各水务公司合作启动了“污水处理去除内分泌干扰物的国家示范项目”[7]。污水厂出水中高于干扰阈值的雌情化物质是造成河流中部分水生生物雌性化的主要原因,雌酮(E1)、雌二醇(E2)、乙炔基雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)和烷基苯酚是造成污水厂出水具雌情活力的主要物质,其中E1,E2和EE2是目前对生态环境最具潜在影响的3种雌情化物质[8,9],因而,欧盟在118种内分泌干扰物中将其列为优先研究的物质,亦即将被英国环境质量标准限制排放[7]。因此,对这些化合物在环境中的转化机制及污染水平进行研究显得非常重要。

1 甾体雌激素的种类及生物功能

雌二醇、雌酮、雌三醇、炔雌醇以及其他一些天然甾体雌激素均为四环分子结构(见图1),并且以苯环、芳香环为其明显特征。它们的主要差别在于C-16和C-17位置上的基团种类和空间化学排列的差异。雌二醇由于C-17位上羟基指向不同而分为17α-雌二醇和17β-雌二醇;雌酮在C-17位上是羰基而非羟基。雌三醇在C-16位和C-17位上均有羟基。炔雌醇在C-17位上既有羟基也有乙炔基。此外,它们由于在C-3、C-17位被葡萄糖醛酯或硫酸酯取代而生成在结构上与母体类似的物质。

图1 甾族化合物的基本结构

17β-雌二醇(E2)是人体内主要的雌激素,其活性最强,易被氧化成为雌酮(E1),又可通过水合作用产生雌三醇(E3)。这些变化都在肝脏内进行,都以葡萄糖醛酸和硫酸盐的形式从尿中排出。雌二醇与孕酮共同调节女性周期过程,它对子宫内膜的生成是必需的。滋养作用使成熟个体子宫重量的增加,内膜的功能区再生和生长,第二女性性征的形成和乳腺的发育。炔雌醇是由雌二醇合成的,比雌二醇更稳定的化合物[10],用于避孕、治疗癌症和荷尔蒙紊乱,妇女绝经期后由于雌激素缺乏而发生的骨质疏松症及其引起的其它疾病。

2 甾体雌激素的来源与分布

(1)甾体雌激素的来源。甾体雌激素主要来源于合成甾体雌激素药物的使用与排放、人和动物体等脊椎动物的排泄、及部分医院和药厂的排放。在人口密集地区和猪、牛、羊等大型的牲畜饲养场,天然和人工合成甾体雌激素的排放具有点源污染的特点,因此,这些地区的污染程度比较严重[11]。

近年来,由于人口增加、城市化进程的加快以及避孕药等激素类药物的大量使用,人类自身成为甾体类雌激素污染的一个重要因素[12]。人类对肉类食品需求的增加也相应的促进了饲养业的迅猛发展,在饲养家畜排泄大量天然雌激素的同时,为促进动物生长而过多使用人工合成雌激素,使甾体雌激素的污染问题变得愈发严重[13]。由人类及饲养场排放的天然和人工合成的甾体雌激素进入污水系统,并通过污水处理厂处理后排放到地表水和沉积物中[14],鱼类、野生动物因此受到污染,进而人类通过饮用水和高级食物链而受到危害。

(2)甾体雌激素的分布。甾体类雌激素在废水、土壤、地表水以及地下水中都有分布。研究表明,在不同国家污水处理厂的进、出水中都检测到了甾体类雌激素。Shore等[15]在动物的粪便以及尿液中也检测到了甾体雌激素,此外,甾体雌激素也可以吸附在土壤上。Tabata等[16]报道了地表水中甾体激素的含量,在所监测的109条日本河流中的256个水样中,有222个水样中含有E2,平均浓度为2.1 ng/L。在一些饮用水中也检测到了甾体雌激素[17]。近来一些研究还表明,动物粪便排放到农业耕地上作为肥料会导致甾体激素转移到地表水和地下水中[18,19]。

3 甾体雌激素的环境浓度

早在20世纪70年代,人们就发现了一些含有环境雌激素的农药对野生动物的影响,但直到80—90年代人们才逐渐关注其对人类的影响。本世纪初,有关甾体雌激素的危害的研究增多。最近的一些研究表明,这些甾体雌激素中有很多天然化合物,由于其相对高的溶解性和迁移性,从而广泛的分布在河流、湖泊、河口,近海水体,土壤和沉积物中[20]。

Belfroid和Jurgens等[21,22]报道了在没有受到污染的河水中,雌激素平均浓度低于0.l ng/L。Finlay-Moore等[23]研究无污染的土壤表层土(2.5 cm深)里雌激素的含量可以达到70 ng/kg,同一地区土壤流失液中的E2浓度在50～150 ng/L之间。以上研究结果表明:地表水和土壤中含有一定量自然存在的甾体雌激素。这可以解释在一些未受污染的水体,如一些湖泊和污水处理厂上游河流,出现的鱼类受到内分泌干扰的现象。

Saioa Zoritaa等[24]监测了Lund市的自来水供应网络和Kristianstad市的污水处理厂的甾体雌激素的含量,结果显示:E1是最常被检测出的物质,浓度范围在3.0±4.1～151.0±15.7 ng/L;E2也较常被检出,极个别浓度达到26.3±5.6 ng/L;而炔雌醇在所有样品中均没有检测到。Chang等[25]监测了北京市内的45条河流、13个水电站和4个污水处理厂的甾体雌激素含量。在45条河流中雌激素的总含量达到9.8ng/L,但是水电站附近的雌激素总含量稍高,达到25 ng/L。在河流的样品中,E1,βE2,αE2的浓度分别是0.38～8.0 ng/L,0.10～1.6 ng/L,0.02～0.91 ng/L,各种雌激素的最高浓度高于1999年Belfroid调查的荷兰地表水中雌激素的最高浓度,但低于美国地区的河流中的浓度[21,26]。

Braga等[27]对海洋沉积物中雌激素进行了研究。样品点接近一深海污水流出口以及与此出口7 km远的对照点。研究发现,所有样品中都有雌激素存在,含量都在ng/g水平,与河口距离7 km远的样品点雌激素浓度较高,雌酮在0.16～1.17 ng/g,雌二醇在0.22～2.18 ng/g,炔雌醇在小于0.05～0.5 ng/g范围内。Zhang等[28]对厦门海湾的沉积物和间隙水中的甾体雌激素含量进行了检测,结果发现,由于附近污水处理厂的存在,沉积物和间隙水中雌激素的总含量分别高达49.20～1 230.69 ng/g(dw:dry weight,干重)和102.33～4 376.60 ng/L,雌激素含量远高于Braga等检测到的沉积物中的雌激素含量。可见在此地区雌激素污染很严重,对底栖生物的生存产生了极大的威胁。

4 甾体雌激素在环境中的迁移转化

甾体雌激素在环境中广泛存在,其主要的迁移转化过程包括吸附、光降解、生物降解等。

(1)吸附。自由甾体雌激素的憎水性决定了吸附作用是其从水相中被去除的一个重要途径。此外,土壤及沉积物是环境系统重要的组成部分,是许多污染物在环境中迁移转化的载体和蓄积场地,研究有机污染物在其中的吸附行为显得尤为重要。Lai等的研究[29]指出:E2能够被土壤中的有机质吸附,从而不溶于水。对E2的吸附系数与土壤中有机质含量正相关,测出了有机质与土壤吸附雌激素的吸附系数为86 L/kg到6 670 L/kg。并且,E2的溶解与溶液的离子强度有关,水中无机盐浓度越高其吸附能力也越强。可见,有机质、无机盐能够促进土壤和沉积物对水环境中的甾体雌激素的吸附。因此,一些受甾体雌激素污染的外流河,在入海口或在含有无机盐的废水排放处的土壤及沉积物中类固醇雌激素的含量更高。

纪树兰等研究了好氧颗粒污泥对甾体雌激素E1,E2,EE2的吸附作用,通过摇瓶试验考察了吸附平衡时间及在不同温度下的等温吸附过程。实验结果表明:吸附40 min后基本达到平衡吸附量占总量的60%左右。说明好氧颗粒污泥对E1,E2,EE2的吸附过程是一个快速吸附过程。好氧颗粒污泥用于去除水体中甾体雌激素,能实现在启动初期快速吸附雌激素,污泥表面实现雌激素富集,进而进一步生物降解。最大吸附量随着温度的升高而减少,在20℃时,E1,E2,EE2最大吸附量分别为60.98μg/g,58.82μg/g,82.64μg/g[30]。

(2)光降解。甾体雌激素也可以被光降解。Leech等[31]以波长范围290～720 nm的模拟太阳光研究了17β-雌二醇的光降解反应,发现E2的降解率仅～26%。近年来,人们在提高甾体雌激素降解的方面做了大量的研究。这包括TiO2光催化降解、类-Fenton体系光降解、紫外光降解和藻类光降解等。目前研究较多的是TiO2光催化降解,具有方法简便、节能高效、无二次污染等优点。其机理被认为是甾体雌激素分子中的主要官能团苯酚环被氧化,这一官能团被假定为会与机体内的雌激素受体相结合。一旦被氧化,雌激素也就失效,而且降解后的产物的促雌性都比较弱。Coleman等[32]利用TiO2粉末光催化降解水体中微量的17β-雌二醇,结果显示在3.5 h内,98%被摧毁,并证明反应为假一级反应,速率常数k为1.57×10-2/min,符合降解50%所需的时间为40 min。李青松等[33]以低压汞灯为光源,采用间歇式光氧化反应器,研究了17β-雌二醇(E2)在纳米TiO2悬浆体系中的光催化降解。考察了溶液的p H值、E2初始浓度、TiO2光催化剂投加量、UV光强、H2O2、O2分别对E2光催化降解的影响。结果表明,TiO2光催化工艺可以有效地去除水中的E2,光降解过程符合一级反应动力学模型;E2的光催化降解速率常数与其初始浓度、TiO2光催化剂的用量、溶液的p H值、UV光强等因素有关;外加H2O2、O2可以影响催化剂的光降解效率。

(3)生物降解。生物降解法是利用微生物自身的代谢过程来降解污染物,具有运行成本低、无二次污染等优点,被称为“绿色”的污染治理技术。利用微生物降解甾体雌激素是治理其污染的重要途径。Pholchan等[34]用亚硝酸盐组成的反应组,分别研究了甾体雌激素在有氧、缺氧等条件下的转化情况,发现在有氧条件下,98%以上的E2被降解;在厌氧条件下,其降解速率比有氧条件下的要慢。王亚娥等[35]采用好氧、厌氧交替运行的污水处理厂的活性污泥处理内分泌干扰物17β-雌二醇(E2),分别考察了好氧和厌氧条件下,污泥对E2及其降解中间产物—雌酮(E1)的去除效果。结果表明,在好氧条件下,活性污泥对E2、E1均有很好的降解效果,E2的未检出时间均在70 min左右,E1的未检出时间均在110 min左右,厌氧污泥对E2和E1的降解速率远小于好氧活性污泥的。

5 展 望

随着对环境内分泌干扰物的深入了解,甾体雌激素展现出了更强的内分泌干扰作用,在极低的环境浓度(<0.1 ng/L)条件下就可能对生物体造成危害。目前对于甾体雌激素的研究己经引起了许多国家的重视,并取得了一定的进展。多个国家的研究小组用不同的方法监测这类物质在污水处理厂进出水中以及在河流、湖泊中的存在状况,许多国家的水体中也已检测到它们的存在。目前,大部分的研究主要集中在水体方面,而对雌激素含量比较高的土壤、沉积物的研究相对较少。我国在甾体类雌激素的研究领域则处于起步阶段,主要集中在珠江水系、北京通惠河、珠江、长江、杭州、青岛的部分水系,调查范围十分有限。可以说,我国目前缺少对这类物质在全国水域范围内的全面调查,污染现状及其变化趋势尚不清晰。

另外,由于甾体雌激素带来的种种环境问题,使得其在环境中的迁移转化、去除及降解已成为研究的热点。生物降解环境污染物由于其投资少、占地小又不需要特殊设备而成为最有前途的治理环境污染的办法。但是,因为许多有毒有机污染物在被生物分解时速度缓慢,且不彻底,甾体雌激素的残留浓度足以干扰生物体的内分泌系统。光催化氧化法具有设备简单、运行条件温和、氧化能力强、无二次污染等优点,将成为污染物降解和废水处理的一种新型手段,也是去除环境雌激素污染物的有效方法。在氧化方面,尽管许多氧化物能够氧化甾体雌激素化合物,但大多数氧化物对其氧化不够彻底,或者氧化后的产物易对环境造成二次污染。这些问题的存在对将来开展这方面的研究工作提出了新的要求。

(2010年3月19日收到)

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(责任编辑:沈美芳)

Environmental Concentrationsand Transform Mechanisms of Steroid Estrogens

WUMing-hong①,REN Lai-tang②,XUGang③,GUO Rui-yun④
①Member of Russian Academy of Engineering,Professor,②Master Candidate,③Associate Professor,④Assistant Professor,School of Environmentaland Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai 200444,China

Recently,the pollution of endocrine disrupting chemicals has arisen the attention of many researchers overseas.Some natural estrogens and synthetic estrogens have previously been found to be estrogenic,relatively minor amounts of estrogens enter the environment may bright to unpredictable risk to human and animal health.The kinds,sources and distributions,the concentrations and the research proceeding of transform mechanisms of steroid estrogens were summarized in the paper.

steroid estrogen,source,distribution,concentration in the environment,transform mechanism

＊国家自然科学基金(40973073,40830744);国家科技支撑计划课题(2008BAC32B03)