微乳柴油的研制及性能

曹建喜,罗立文,董松祥,高仲峰,徐春明

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,北京 102249;2.中国石油大学化学化工学院,山东青岛 266555; 3.新汶矿业集团有限责任公司,山东新泰 271233)

微乳柴油的研制及性能

曹建喜1,罗立文2,董松祥2,高仲峰3,徐春明1

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,北京 102249;2.中国石油大学化学化工学院,山东青岛 266555; 3.新汶矿业集团有限责任公司,山东新泰 271233)

将失水山梨醇单油酸酯 (span-80)分别与聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯 (tween-40)、烷基酚聚氧乙烯 (10)醚(OP-10)、石油环烷酸钠进行复配,将失水山梨醇单硬脂酸酯 (span-60)分别与聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(tween-40)、烷基酚聚氧乙烯 (10)醚 (OP-10)进行复配,制备微乳化柴油,考察微乳化柴油的性能。结果表明:由span-80与 t ween-40、OP-10复配可以得到澄清的微乳化柴油,当取乳化剂为油质量的 5%、助乳化剂体积为油的 2%时,其最大加水量可达 10%～12%;调配的微乳化柴油抗水性较好,在高温环境(80℃)以及低温条件 (5℃)下均能保持澄清透明;微乳化柴油的密度、运动黏度、闪点、十六烷值等技术指标均符合车用柴油 GB/T 19147-2003,与纯柴油相比,主要排放物 PM颗粒物下降 30%～40%,CO排放下降 57.1%,NOx排放基本与纯柴油相当。

柴油燃料;微乳化柴油;非离子表面活性剂;稳定性;排放

1 试 验

1.1 试验仪器及药剂

仪器有 ESJ120-4型电子天平 (精度 0.1 mg)、SZCL-型数显智能控温磁力搅拌器、SY-1石油密度计、SYD-265H石油产品运动黏度测定器、SYD-261A微电脑闭口闪点自动试验器。

药剂有:聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯 (tween-80)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯 (tween-40)、失水山梨醇单油酸酯 (span-80)、失水山梨醇单硬脂酸酯 (span-60)、壬基酚聚氧乙烯醚 (OP-3、OP-10)、石油环烷酸钠 (PSN),均为山东富斯特化工有限公司生产,工业品;各种直链醇类,国药集团试剂有限公司生产,化学纯。0#柴油,市售。

1.2 微乳化柴油的配制及其影响因素试验

称取一定量的复配乳化剂、柴油,在控温磁力搅拌器 (30℃)中搅拌 10 min后,加入助乳化剂,用滴定管逐滴加入自来水,每加入一滴自来水搅拌 10 min,静置约 5 min,观察到体系为澄清透明的液体后,继续滴加一滴水,直至体系浑浊为止。取体系出现浑浊的前一滴水量作为微乳化柴油的最大加水量,重新按上述步骤配制微乳化柴油。

乳化剂复配比对体系最大加水量的影响试验:称取柴油 20 g,乳化剂质量取油质量的 5%。以正戊醇为助乳化剂,体积为油的 2%,乳化剂的复配比例(质量比)为10∶0,9∶1,8∶2,7∶3,6∶4,1∶1,4∶6,3∶7,2∶8,1∶9,0∶10进行最大加水量试验。

乳化剂的量对体系最大加水量的影响试验:称取柴油 20 g,乳化剂的复配比为第一个试验中的最佳比例,以正戊醇为助乳化剂,体积为油的 2%,改变乳化剂的量 (由油质量的 1%增加至 10%)进行最大加水量试验。

不同碳数的醇对体系最大加水量的影响试验:称取柴油 20 g,乳化剂质量取油质量的 5%,乳化剂的复配比为第一个试验中的最佳比例,醇的体积为油的 2%,改变醇的碳数(从甲醇增至辛醇)进行最大加水量试验。

内部控制对于医院的意义更多的是为了能够落实控制目标，通过一系列的内部控制流程将经济活动的风险进行遏制。而且医院作为市场经济中特殊的组织，内部控制的主要目的就是为了提升医疗质量，内部控制将会计信息质量进行提升，为资产安全提供保障。从而确保医院的各项业务能够在遵循法律法规的前提下进行落实，综述就是医院的内部控制是否具有高效的运营直接关系到医院运营管理好坏。

醇量对体系最大加水量的影响试验:称取柴油20 g,乳化剂质量取油质量的 5%,乳化剂的复配比为第一个试验中的最佳比例,以正戊醇为助乳化剂,改变醇的体积 (由油体积的 1%增加至 10%)进行最大加水量试验。

1.3 稳定性能测试

在室温下分别取澄清透明的柴油微乳液加入少量的自来水,观察油水两相界面,将这些样品分别放入水浴(80±5)℃和冰 -水浴(5±3)℃中观察。

1.4 技术指标测试

选择稳定性较好的微乳柴油样品,分别测试 20℃下柴油微乳液和 0#柴油的密度和运动黏度;同时测试它们的闭口闪点、十六烷值、铜片腐蚀试验、氧化安定性以及酸度。

1.5 微乳化柴油台架试验

按照微乳化柴油配方放大,制备 5 L柴油微乳液,委托太原理工大学机械工程学院车辆工程试验室根据发动机检验大纲对微乳化柴油与 0#柴油进行排放性能对比台架试验。

2 试验结果分析

2.1 乳化剂复配比对加水量的影响

表面活性剂复配,即把亲水亲油平衡值 (fHLB)不同的表面活性剂混合使用,发挥它们亲水基团和亲油基团的协同效应,能提高乳化效率,使微乳液的制备更容易。混合乳化剂的 fHLB按下式计算:

fHLB,AB=HAWA+HBWB.

式中,A和B代表不同的乳化剂;WA和WB为乳化剂的质量分数;HA和 HB为乳化剂的 fHLB。

通常认为柴油乳化剂的 fHLB应在 4.3～7.5,此时所得的柴油微乳液较稳定。按乳化剂复配比对最大加水量的影响试验制备柴油微乳液所得数据作图,结果见图 1。

图 1 配比对最大加水量的影响Fig.1 Effect of compositive proportion on maxium water-added amount

由图 1可知,随着 span-80量的增加,掺水量迅速增加,当 m(span-80)∶m(tween-40)=7∶3,m (span-80)∶m(OP-10)=8∶2时,掺水量达到最大值。此时复配体系的 fHLB分别为 7.5和 6.0,均在柴油乳化剂所需的 fHLB范围内。由于 span-80和 Tween-40、OP-10均含有多个—OH、—C O及—O—,两者能够形成氢键,因此它们在油 -水界面上可以生成以氢键连结的络合物,从而大大提高界面黏度、增加界面膜的强度,有力地阻止液珠的聚结,使微乳液更加稳定。在各自的最优 fHLB附近,表面活性剂与油和水的作用趋于平衡,成了较大的界面膜面积,使掺水量最大。在 span-80与 PSN的复配体系中,PSN为乳化剂时,其加水量最大仅为 5%,原因可能是由于过量的石油环烷酸与生成的环烷酸钠体系具有加溶水的作用。从 span-80占乳化剂的 10%起,加水量开始急剧下降。此时由于石油环烷酸的量下降,增溶体系被破坏,加水量急剧下降。span-60/tween-40,span-60/OP-10的最大加水量分别低于 span-80/ tween-40,span-80/OP-10的状况,可能是由于 span-60的亲油性较 span-80差,同时 span-60是固体,油溶性也较差,故所加的溶水量减少。

图 1表明,复配乳化剂的最佳比例:m(span-80)∶m( tween-40)=7∶3;m(span-80)∶m(OP-10)=8∶2; m(span-80)∶m(PSN)=0∶10;m(span-60)∶m (tween-40)=8∶2;m(span-60)∶m(OP-10)=7∶3。

2.2 乳化剂的添加量对柴油加水量的影响

选取以上 5种复配乳化剂的最佳比例,考察乳化剂的量对最大加水量的影响,结果见图 2。

图 2 乳化剂添加量对最大加水量的影响Fig.2 Effect of emulsifier proportion on maxium water-added amount

由图 2看出:随着乳化剂添加量的增加,最大加水量基本呈非线性增加;当乳化剂的用量达到某一定值,即乳化剂与助乳化剂之间达到平衡时,增加乳化剂的用量会破坏平衡体系,反而不利于水的加入,使加水的量急速减少。由于 span-80的亲油性能较span-60好,其复配体系的掺水率也较高,能达到10%～12%,而 PSN体系的增溶水量较低。

2.3 不同碳数的醇对加水量的影响

选取以上 5种复配乳化剂的最佳比例,考察不同碳数的醇对加水量的影响,结果见图 3。由图 3看出:用甲醇、乙醇做助乳化剂,加水量很小;从乙醇开始,加水量有明显提升,到正戊醇时达到最大,之后迅速下降。造成这种差别的原因主要与醇在油 -水界面层吸附能力及其与表面活性剂之间的作用有关。当醇碳数适中时,醇更易富集于界面上,增加了界面面积,使增溶水量增加。助表面活性剂的加入能够改变由表面活性剂、油和水所形成的界面流动性,改变界面流动性与表面活性剂 -助表面活性剂碳链长之比有关,当两者在合适的碳链比时效果最佳。对于这 5个二元复配体系来说,正戊醇是最合适的助表面活性剂。

图 3 二元复配体系醇的碳数与最大加水量的关系曲线Fig.3 Effect of carbon number of alcohol on maxium water-added amount

2.4 助乳化剂的量对加水量的影响

选取以上 5种复配乳化剂的最佳比例,考察助乳化剂的量对加水量的影响,结果见图 4。

图 4 二元复配体系正戊醇的量与最大加水量的关系曲线Fig.4 Effect of amount of 1-pentanol on maxium water-added amount

由图 4看出:对于二元复配体系,当醇的量由1%升至 2%时,加水量急速增加,基本达到峰值;醇的量由 2%升至 4%时,加水量增加趋势减弱;继续增加醇的量,加水量持续减少,但是减少趋势逐渐变小。这说明,乳化剂的量一旦确定,助乳化剂与乳化剂存在一个最佳平衡,在该值下加水量最大,单纯的增加助乳化剂只会破坏这种平衡,使加水量下降。

3 微乳化柴油体系稳定性能测试

3.1 微乳化柴油体系抗水性能

将以上 5种复配的乳化柴油分别加入自来水静止 5 min后观察,结果见表 1。由表 1看出,span-80与OP-10复配体系的抗水性能稍差,油水界面出现了乳化现象,其他 4组复配体系均未出现乳化现象,抗水性能好,稳定性高。

表 1 微乳油抗水性能Table 1 Water-resistant properties of m icro-emulsified diesel

3.2 抗高温与低温性能

将以上 5种复配的乳化所得澄清稳定的柴油分别进行抗高温(80±5)℃与低温 (5±3)℃性能测试,结果见表 2。

表 2 微乳油抗高温、低温性能Table 2 High and low anti-temperature properties of m icro-emulsified diesel

4 微乳化柴油的技术指标

微乳化柴油是由m(span-80)∶m(t ween-40)=7∶3制备的样品,分别测试了微乳化柴油和纯柴油的密度、闪点和运动黏度、十六烷值、铜片腐蚀试验、氧化安定性和酸度,结果见表 3。

从表 3中看出,掺水后的微乳油的密度、运动黏度和闪点都高于纯柴油,而十六烷值由于水的密度较柴油高,所以柴油微乳液的密度增大,同时因为微乳液中表面活性剂的乳化作用,微乳液内部的水分子已逐渐转变为结合水居多,这样体系已转变为胶束增溶,因此黏度增加。由于水不能燃烧,掺入一部分的水可以提高柴油的闪点,但会降低十六烷值。其他指标铜片腐蚀试验、氧化安定性和酸度与 0#柴油相差不大。制备的微乳柴油虽然与柴油的性能有些差别,但均符合车用柴油标准。

表 3 微乳化柴油和 0#柴油的物理化学性质Table 3 Physiochem ical properties of m icro-emulsified diesel and 0#diesel

5 微乳柴油的台架试验

图 5 微乳化柴油和 0#柴油的 CO排放Fig.5 CO em ission of m icro-emulsified diesel and 0#diesel

微乳柴油与 0#柴油燃烧排放效果如图 5～9所示。

由图 5～9可知:微乳柴油燃料时发动机的 CO和 PM的排放明显好于 0#柴油,其中 CO排放最大下降达 57.1%,颗粒物 PM排放量均下降 30%～40%;NOx,HC,CO2的排放量变化不明显。由于乳化燃料的“微爆”效应改善了混合气的形成和燃烧过程,乳化燃料中的水汽化吸热降低了缸内工质温度和最高燃烧温度,显著地减少了燃油的热裂反应,抑制了碳烟的生成。柴油微乳液混合均匀,有助于燃料的雾化,水中的氧原子对促进燃油的充分燃烧。

6 结 论

(1)微乳化剂的组成以 span-80与 tween-40或OP-10较好,当 m(span-80)∶m(t ween-40)为7∶3、m (span-80)∶m(OP-10)为8∶2、乳化剂质量取油质量的 5%、助乳化剂体积为油的 2%时,最大加水量能达到10%～12%。

(2)助乳化剂为正戊醇时乳化效果最好,加水量最大,且加入量应适宜,过高或过低都会降低柴油微乳液的加水量。

(3)span-80/OP-10制备的柴油微乳液的抗水性较差,其他 4种柴油微乳液的稳定性均较好。

(4)span-80/tween-40制备的柴油微乳液与纯柴油的技术指标相差不大,均符合车用柴油的主要技术指标。

(5)在柴油机上燃用微乳化柴油排烟得到了大幅度改善,CO排放量最大下降达 57.1%,颗粒物PM排放量均下降 30%～40%,NOx,HC,CO2的排放变化不明显。

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(编辑 刘为清)

Preparation and properties of m icro-emulsified diesel

CAO Jian-xi1,LUO Li-wen2,DONG Song-xiang2,GAO Zhong-feng3,XU Chun-ming1
(1.State Key Laboratory of Heavy O il Processing in China University of Petroleum,Beijing102249,China; 2.College of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Q ingdao266555,China; 3.Xinwen M ining Group Company Lim ited,Xintai271233,China)

According to micro-emulsification theories,sorbitan oleate(span-80),sorbitan stearate(span-60),polyoxyethylene sorbitan palmitate(tween-40),polyoxyethylene alkylphenol ether(OP-10),petroleum sodium naphthenate(PSN)were used as the main emulsifiers,and low carbon chain alcohol as emulsifier auxiliaries to prepare clear micro-emulsified diesel. The properties ofmicro-emulsified dieselwere investigated.The results show that the clearmicro-emulsified diesel can be obtained by span-80,tween-40 and OP-10 combination.The percentage ofwater in micro-emulsified diesel can reach up to 10% -12%when the mass ratio of emulsifier and oil is 5%and the volume ratio of associated emulsifier and oil is 2%.The prepared micro-emulsified diesel can be stored at 80℃and at 5℃for 48 h,no phase separation was observed.The technology indexes ofmicro-emulsified diesel including density,kinematic viscosity,flash point and cetane number are fitting to GB/T 19147-2003.The micro-emulsified diesel can reduce CO by 57.1%and P M by 30%-40%in the exhaust emissions compared to GB diesel,while the power of engine can keep almost the same power as GB diesel.

diesel fuels;micro-emulsified diesel;non-ionic surface active agent;stability;emission

TE 626.24

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.04.030

1673-5005(2010)04-0152-05

2010-05-06

重质油国家重点实验室开放基金项目(E030407-21)

曹建喜(1968-),男(汉族),河北昌黎人,副教授,博士研究生,研究方向为化学工艺与技术。