层状材料在聚合物基复合材料中的分散效果对其燃烧性能的影响

杨丹丹

层状材料在聚合物基复合材料中的分散效果对其燃烧性能的影响

杨丹丹

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)

采用熔融共混法制备了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）基复合材料，包括HIPS/Fc-ZrP复合材料和HIPS/OZrP纳米复合材料。发现十六烷基三甲基溴化铵（C16）改性的磷酸锆（OZrP）相对于二茂铁改性的磷酸锆（Fc-ZrP）更易于和HIPS形成插层结构的纳米复合材料。对两种复合材料的燃烧性能和燃烧产物形貌进行研究和观察表明，改善层状材料在聚合物基体中的分散性是提高其阻燃效率的关键。

聚合物； 层状材料； 分散效果； 燃烧性能

0 引言

纳米复合材料是指其中分散相尺寸至少有一维小于100 nm 的复合材料。由于纳米分散相的纳米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，纳米复合材料的性能要优于常规复合材料。因此，制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一。具有特殊层状结构的一些无机材料与聚合物复合制备的纳米复合材料，具有优良的热、力学、加工和阻燃等性能[1-3]，从而成为近年来新材料和功能材料领域中研究的热点之一，其中包括针对高抗冲聚苯乙烯(HIPS)纳米复合材料的制备及性能研究。

高抗冲聚苯乙烯是一种具有优良加工性能的工程塑料。它克服了通用聚苯乙烯(PS)冲击强度低的缺点，具有良好的尺寸稳定性、电绝缘性和刚性，且加工性能优良，因此，在电子电器等行业得到了广泛的应用。然而，HIPS树脂及其制品很容易燃烧，且燃烧时释放大量黑烟，具有潜在的火灾隐患，因此，其阻燃等级需要达到一个更高的水平，如美国要求达到UL94 V-0级别，欧洲要求达到UL94 V-2级别。对于环保型阻燃HIPS来说，大多采用含磷阻燃体系，同时与适量的酚醛树脂或金属氢氧化物（如氢氧化镁、氢氧化铝）复配使用来提高阻燃效率。近年来也发现采用熔融插层法制备的HIPS/有机蒙脱土（OMT）复合材料具有阻燃性，是一种环境友好的新型阻燃材料。但OMT本身不是阻燃剂，因此与聚合物形成的复合材料的阻燃性能有限，所以还需要与其他阻燃剂协同使用才能够取得良好的阻燃效果[4-5]。

目前聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLSn)已成为复合材料发展的热点之一，这是因为层状硅酸盐特殊的片层结构，可以使聚合物高分子链插入到粘土的片层之间，而该空间是比较典型的受限空间，从而在阻燃方面起了较大作用。通常有关PLSn的研究大部分利用天然粘土，如蒙脱土。然而，天然粘土主要依靠自然沉积，其四面体和八面体片层上均存在多种同晶取代，所以实际上是由多种结构组分和不同粒子大小共存的混合物，再加上不可避免的杂质存在，由此造成化学成分不固定，显然影响它的应用范围[6]，也给研究粘土在PLSn中的阻燃机理带来不便。所以，合成晶体结构单一、组分可调的新型层状无机盐具有现实意义，特别有利于阻燃机理研究，以进一步获得阻燃性能更加优化的纳米复合材料。磷酸锆类化合物是近年发展起来的一类新型多功能介孔材料，是层状固体酸材料家族中研究最多的对象之一。磷酸锆本身具有固体酸催化功能，并且以层内空间作为反应器。因反应物或产物形状不同，导致它们进出层间的动力学过程不同，从而磷酸锆在催化反应过程中出现形状选择性。磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性，更重要的在于其它客体(或者柱撑剂)嵌入后得到的复合材料。一方面，这些复合结构使磷酸锆的酸性具有可调变性、改善了孔道结构的几何特性和择形性能；另一方面，磷酸锆可以通过各种手段引入各类不同的活性物质，以制备不同用途的催化剂和催化剂载体，使其具有复合催化性能，因此，对这类复合材料的研究必将具有很广阔的发展前景。

在本研究中，分别以自制的十六烷基三甲基溴化铵（C16）改性的有机改性磷酸锆（OZrP）和二茂铁（Fc）插层的磷酸锆（Fc-ZrP）为例，采用熔融共混法制备HIPS/OZrP和HIPS/Fc-ZrP复合材料。本文具体讨论了HIPS/OZrP和HIPS/Fc-ZrP复合材料的结构、燃烧性能及燃烧残留物形貌的关系。结果表明，形成了层离/插层的HIPS/OZrP纳米复合材料，其纳米尺寸效应、阻隔效应和磷酸锆的固体酸催化效应协同改善了体系的阻燃性能。磷酸锆的催化作用主要是其层间存在着活性酸位点，这些催化活性中心在HIPS的降解中起到一定的作用，促进形成更加稳定的炭层，达到提高阻燃效果的目的。OZrP对HIPS阻燃性能的改善作用大于Fc-ZrP对HIPS的作用，这是因为HIPS和OZrP形成了纳米复合材料而HIPS和Fc-ZrP形成的是微米复合材料。

1 试验

1.1 试验原料

1.1.1 购买的原料

试验所用的492J HIPS 树脂和其它化学试剂均为市购商品。

1.1.2 OZrP和Fc-ZrP的制备

典型α-ZrP水热合成产物的制备：取一定量的ZrOCl2⋅8H2O放入烧杯中，加入适量的蒸馏水，溶解均匀，在搅拌下滴加一定量的浓磷酸，形成凝胶液，调节体系酸度使pH＜1，磷酸浓度为一定值。将该凝胶液转入反应釜中并置于恒温烘箱，在一定温度下，反应一定时间后取出，自然冷却至室温，产物用蒸馏水充分洗涤至pH≥5，于60oC下真空干燥。

OZrP的制备：称取一定量的用水热法合成的α-ZrP粉末样品分散于水溶液中，使液固比为100 mL/g，控制乙胺与α-ZrP的摩尔比为 n(胺): n(α-ZrP)=1: 2.5，在室温下将0.2 M的乙胺水溶液滴加到已分散的α-ZrP悬浮水溶液中，稍加搅拌或超声使其层离完全，形成均匀透明的胶体溶液，获得乙胺预撑的α-ZrP。再将一定量的C16溶液滴加到上述α-ZrP的乙胺溶液中，通过搅拌或超声使C16分子嵌入α-ZrP层间，最后用热水充分洗涤除去残余的表面活性剂，离心分离，直到离心液中没有溴离子检出（用0.1 M的AgNO3检验），于60 °C下干燥，即得C16/α-ZrP插层化合物（记为OZrP）。

Fc-ZrP的制备：称取一定量的用水热法合成的α-ZrP粉末样品分散于乙醇溶液中，按照Fc与α-ZrP的摩尔比为 n(胺): n(α-ZrP)=1: 1，在室温下将Fc加入到已分散的α-ZrP乙醇溶液中，连续搅拌一定时间后过滤溶液，用乙醇洗涤滤饼数次，置于60 °C烘箱中干燥48 h，得到Fc-ZrP插层化合物。

制备HIPS/OZrP和HIPS/Fc-ZrP复合材料样品时使用XK-160小型密炼机(吉林大学科教仪器厂)和HPC-100 (D)型平板硫化机(上海西玮马力橡塑机械公司)。

1.2 HIPS基复合材料典型样品制备

表1 HIPS/Fc-ZrP, HIPS/OZrP 复合材料的组成Tab.1 Sample codes and compositions of HIPS/Fc-ZrP, HIPS/OZrP composites

试验所用的HIPS，OZrP和Fc-ZrP均经80oC干燥12 h以上，然后按一定比例混合，在特定的温度条件下，采用小型密炼机熔融共混10 min获得样品。 表 1列出试验用样品的组成。

1.3 HIPS基复合材料的结构表征和性能测试方法

采用日本理学Rigaku Dmax/rA型转X-射线衍射仪作粉末X-射线衍射（XRD），Cu靶 Kα线 λ = 0.154 18 nm，工作电压和电流分别是40 kV和管流100 mA。

在JEOL JEM-100SX 透射电镜(加速电压100 kV)上进行透射电镜分析(TEM)。进行TEM和HRTEM分析时，试样需将待测样品经环氧树脂包埋后再用超薄切片机制样，用JEOL 2010高分辨透射电镜(HRTEM，加速电压200 kV)表征样品的结构。

燃烧性能测量采用所谓锥形量热测量，即使用英国Stanton Redcroft公司生产的锥形量热仪，按照ISO5660标准方法测得各项参数，样品尺寸为(100×100×30) mm3，测试时，所用辐射热通量为35 kW/m2，其中每个参数测量值为三次测量的平均值。各次测量的相对误差小于10 %，由此可以得到样品的热释放速率(HRR)、质量损失速率(MLR)等火情参数。

2 结果与讨论

图 1为HIPS纯样和熔融共混法制备的HIPS复合材料系列样品的XRD衍射花样。由图可见，HIPS(图 1中的a) 在图中并未出现衍射峰，在图1中的b（HIPS1)中，也无较强衍射峰出现，只在2θ＝8.9o处隐约出现一衍射峰，似乎不足以支持插层或层离结构形成的结论。但OZrP在与HIPS形成复合材料时，如图1中的c（HIPS2)所示，在2θ＝2.4o出现较强衍射峰，对应于磷酸锆的002晶面，d002＝3.7 nm。这表明层状Fc-ZrP可能只是均匀堆砌分布在HIPS基体中，其片层并未因高分子链的插入而大量剥离；但当HIPS基体中加入OZrP时，聚合物分子链已插入OZrP层间，形成了插层结构。

图1 HIPS0, HIPS1和HIPS2的XRD谱图Fig.1 XRD patters of pure HIPS, HIPS/OZrP and HIPS/Fc-ZrP composites (a) (HIPS0), (b) (HIPS1), (c) (HIPS2)

为了进一步证实这一结果，图 2 分别显示HIPS1和HIPS2的典型TEM和HRTEM形貌，其结果完全与XRD分析结果一致，即Fc-ZrP片层并未很均匀地分散在HIPS基体中，而是以大量堆垛的方式分布于聚合物中，因此形成的复合材料应该是微米复合材料；而OZrP片层很均匀地分散在HIPS基体中，其中大部分磷酸盐片层磷酸盐片层有序排列，主要以插层结构存在，因此形成的复合材料应该是纳米复合材料。

图2 试样的透射电镜和高分辨电镜照片: (a) HIPS1;(b) HIPS2Fig. 2 TEM and HRTEM images for (a) HIPS1; (b) HIPS2

聚合物分子链从本体无规自由态插入到无机物层间（准二维受限区域）的过程为一熵减过程，在热力学上是不利的。显然，这一构象熵的损失越小越有利于插层反应。聚苯乙烯分子比较僵硬，插层进入无机物层间所引起的构象熵的损失相对较小，所以聚苯乙烯分子比较易于实现插层反应。有关插层反应动力学的研究发现[7-8]，插层复合材料的形成时间主要取决于聚合物分子从本体扩散到无机物颗粒边缘的时间，所以，一旦提供了有利于聚合物分子扩散的环境，插层反应就变得容易实现。经C16改性的OZrP层间形成了疏水的环境，对聚苯乙烯分子具有一定的亲和性，使聚苯乙烯易于进入并稳定于层间域中形成纳米复合材料；而Fc-ZrP由于层间距小，故很难与HIPS形成具有良好插层或层离结构的纳米复合材料。

图3 HIPS0, HIPS1和HIPS2的HRR曲线（35 kW/m2）Fig.3 Peak heat release rates for HIPS0, HIPS1 and HIPS2 nanocomposites at 35 kW/m2

表2 纯HIPS, HIPS/OZrP 复合材料和HIPS/Fc-ZrP复合材料的HRR值（35 kW/m2）Tab.2 HRR of pure HIPS, HIPS/Fc-ZrP and HIPS/OZrP nanocomposites at 35 kW/m2

基于聚合物材料的微观结构表征，进一步评价材料的燃烧性能，最终可以为最终的火灾安全性评估提供更全面可靠的信息。图 3，表 2和图 4依次给出HIPS基复合材料系列样品在辐射热通量35 kW/m2条件下测得的锥形量热试验数据。热释放率或热释放速率峰值是评价材料潜在火灾危险性的最重要参数。图 3是HIPS系列样品的热释放速率曲线。从图 3中可以观察到，在燃烧过程中，纯HIPS（HIPS0）的热释放速率峰值最高。点燃后，HRR上升很快，达到pHRR后急剧下降直至燃烧结束。在燃烧过程中，添加Fc-ZrP的复合材料HIPS1的热释放速率峰值比HIPS0的峰值有所下降，但降低幅度很小，几乎可以作为误差范围内考虑；而添加OZrP的复合材料HIPS2的热释放速率峰值比HIPS0的峰值有显著下降。在燃烧开始阶段，HIPS/Fc-ZrP复合材料（HIPS1）的HRR上升较慢，表明Fc-ZrP对聚合物基体还是有一定的片层阻隔和促进成炭作用的，但这种作用没有OZrP对HIPS基体的阻燃作用明显。在燃烧开始阶段，HIPS/OZrP纳米复合材料（HIPS2）的HRR上升较慢，表明OZrP的片层阻隔和快速成炭效果有利于形成抑制聚合物进一步降解和减少可燃气体挥发的炭层。与纯HIPS（HIPS0）曲线相比，添加OZrP的纳米复合材料（HIPS2）样品的HRR曲线随OZrP含量增加渐渐趋于平缓，原因也在于OZrP的加入形成了起阻隔作用的保护炭层，而炭层结构具有隔热的物理作用，可以起到较好的阻燃作用。HRR的降低同时意味着纳米复合材料的形成[9]，这与上述从XRD和HRTEM分析判断形成插层纳米复合材料是完全一致的。这也更加证明了无机物在聚合物基体中的分散状态对材料的阻燃性能有很大的影响。

图 4是HIPS0～HIPS2系列样品的质量损失速率曲线。图 4的曲线形状与图3热释放速率的曲线形状类似，变化趋势也相似，表明层状材料的存在的确起到了凝聚相阻燃作用。在复合材料燃烧初始就有炭生成并覆盖片层表面形成阻隔层，这种初期的快速成炭对材料起到保护作用，使燃烧过程变缓。

图4 纯HIPS(HIPS0),HIPS/ Fc-ZrP复合材料(HIPS1)和HIPS/ OZrP复合材料(HIPS2)的MLR曲线（35 kW/m2）Fig.4 MLR curves of pure HIPS (HIPS0), HIPS/ Fc-ZrP(HIPS1) and HIPS/ OZrP(HIPS2) nanocomposites at 35 kW/m2

图5 纯HIPS(HIPS0), HIPS/Fc-ZrP复合材料(HIPS1)和HIPS/OZrP复合材料(HIPS2)的燃烧残余物照片Fig.5 Digital photographs after burning of pure HIPS, HIPS/Fc-ZrP composites and HIPS/OZrP nanocomposites at 35kW/m2: a) HIPS0 (pure HIPS）, b) HIPS1 (HIPS/Fc-ZrP composites), c) HIPS2 (HIPS/OZrP nanocomposites)

图 5是系列样品在相同热辐射条件下燃烧后的数码摄影图。纯HIPS燃烧后几乎没有残留物（如图5a所示）。图5b所示为样品HIPS1燃烧后的残渣形貌。在锡箔上留下的一层表面松散黑色炭渣，可明显观察到炭层厚薄不均，且分布不连续，多处有岛状突起，这种炭层结构显然不如分布连续、均匀致密的HIPS2的炭层（如图 5c所示）更有利于改善材料额阻燃性能。这样的结果也和两种复合材料的锥形量热试验数据结果相吻合。

根据Wilkie等人的研究[9]，层状无机物在聚合物中的分散状态会大大影响复合材料的燃烧性能。从XRD和HRTEM提供的结构表征中，都可以看出OZrP在HIPS 基体中是均匀分散的。这首先增加了纳米复合材料的片层阻隔效应，其次增加了固体酸型磷酸盐与HIPS分子链之间的相互作用力，也增加了相互间的接触点，使得材料在热解过程中，催化成炭效果更加明显。就Fc-ZrP而言，我们知道，Fc本身就是一种常用的催化剂，尤其在炭材料制备上[10-12]，磷酸锆是一种高效固体酸，也具有良好的催化性能，按照理论上来说Fc-ZrP在聚合物裂解成炭也应该具有出色的效果，但结果却不尽如意，最重要的原因可能就是其在聚合物基体中的分散状态未能达到纳米级。

3 结论

本研究采用熔融共混法制备了HIPS/OZrP纳米复合材料和HIPS/Fc-ZrP微米复合材料，具体讨论了HIPS/OZrP纳米复合材料和HIPS/Fc-ZrP微米复合材料的结构、燃烧性能及炭渣形貌之间的关系，由此得到如下结论：

(1)形成的层离/插层结构HIPS/OZrP纳米复合材料，其纳米尺寸效应、阻隔效应和磷酸锆的固体酸催化效应协同改善了体系的阻燃性能；当复合材料中含3 %OZrP时，其最大热释放速率峰值比纯样可降低22.7 %。燃烧后的炭渣表面致密均匀；

(2) 由于Fc-ZrP极性较小，层间距也较小，因而很难与极性的HIPS形成具有良好插层或层离结构的纳米复合材料；结构上的缺陷使得Fc-ZrP对HIPS基体的阻燃效率未能达到理想的效果，但仍然存在着在燃烧过程中对聚合物基体催化成炭的可行性；改善Fc-ZrP在聚合物基体中的分散性是提高其阻燃效率的关键。

[1] HUANG S, CEN X, PENG H. Heterogeneous ultrathin films of poly(vinyl alcohol)/layered double hydroxide and montmorillonite nanosheets via layer-by-layer assembly[J]. J. Phys. Chem. B, 2009(113): 15225-15230.

[2] MOHAMMAD M, HASANI S, SHAHRIAR H E, et al. Nanocomposite membranes made from sulfonated poly(ether ether ketone) and montmorillonite clay for fuel cell applications[J]. Energy & Fuels, 2008(22): 2539-2542.

[3] YANG D D, HU Y, SONG L. Catalyzing carbonization function of α-ZrP based intumescent flame retardant PP nanocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability,2008, 93(11): 2014-2018.

[4] CHANG S Q, XIE T X, YANG G S. Effects of elastomer on morphology, flammability and rheological properties of HIPS/PS-encapsulated Mg(OH)2composites[J].Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 2007, 45(15): 2023-2030.

[5] BREBU M, JAKAB E, SAKATA Y. Effect of flame retardants and Sb2O3synergist on the thermal decomposition of high-impact polystyrene and on its debromination by ammonia treatment[J]. J. Anal. Appl. Pyrol., 2007, 79(1-2): 346-352.

[6] REINHOLDT M, MIEHÉ-BRENDLÉ J, DELMOTTE L. Fluorine route synthesis of montmorillonites containing Mg or Zn and characterization by XRD, thermal analysis, MAS NMR, and EXAFS spectroscopy[J]. Eur. J. Inorg. Chem., 2001(11):2831-2841.

[7] RICHARD A V, KLAUS D J, EDWARD J K. Kinetics of polymer melt intercalation[J]. Macromolecules, 1995(28):8080-8085.

[8] ADAMS J M, THOMAS J M, WALTERS M J. The surface and intercalate chemistry of the layered silicates. Part IV. Crystallographies electron-spectroscopic, and kinetic studies of the sodium montmorillonite–pyridine system[J].J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975(14): 1459-1463.

[9] COSTACHE M C, HEIDECKER M J, MANIAS E. The influence of carbon nanotubes, organically modified montmorillonites and layered double hydroxides on the thermal degradation and fire retardancy of polyethylene, ethylene–vinyl acetate copolymer and polystyrene[J]. Polymer, 2007, 48(22): 6532-6545.

[10] KUWANA K, SAITO K. Modeling ferrocene reactions and iron nanoparticle formation: Application to CVD synthesis of carbon nanotubes[J].Proceedings of the Combustion Institute, 2007(31): 1857-1864.

[11] YANG Z, CHEN X H, NIE H G. Direct synthesis of ultralong carbon nanotube bundles by spray pyrolysis and investigation of growth mechanism[J]. Nanotechnology, 2008, 19(8): 085606-085613.

[12] MOHLALA M S, LIU X Y, WITCOMB M J. Carbon nanotube synthesis using ferrocene and ferrocenyl sulfide: The effect of sulfur[J]. Appl. Organomet Chem., 2007, 21(4): 275-280.

Effect of Layered Compounds’ Dispersion on Combustion Properties of Filled Polymer

YANG Dan-dan
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P.R.China)

High-impact polystyrene (HIPS)-based composite materials were prepared by melting interaction, including HIPS/Fc-ZrP composites and HIPS/OZrP nanocomposites. Hexadecyltrimethyl ammonium bromide(C16) modified zirconium phosphate (OZrP) was easier to form intercalated structures of nanocomposites with HIPS relative to the ferrocene-modified zirconium phosphate (Fc-ZrP). The combustion properties and morphology of combustion products indicated that the improvement of the dispersion of layered compounds in polymer matrix is to enhance composites’ flame-retardant efficiency.

polymer; layered compound; dispersion; combustion property

TQ 325

A

1001-4543(2010)02-0087-06

2009-12-19;

2010-05-15

杨丹丹(1980－)，女，安徽人，博士，主要研究领域为无卤阻燃材料制备与性能研究，电子邮件：ddyang@eed.sspu.cn

上海市高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金（No.RYQ308016）