聚吡咯-银纳米复合材料的制备及电化学性能研究

李 靖

聚吡咯-银纳米复合材料的制备及电化学性能研究

李 靖

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)

采用化学氧化法，以十二烷基硫酸钠为掺杂剂，以FeCl3为氧化剂，在0oC ～ 3oC引发吡咯单体氧化聚合，制备聚吡咯 (PPy) 纳米颗粒。利用化学还原法制备Ag溶胶。将PPy与Ag溶胶复合，制备PPy-Ag纳米复合材料。利用FESEM，TEM，XPS和XRD对PPy-Ag复合材料进行表征。利用电化学方法研究PPy-Ag纳米复合材料对甲醇的催化反应。结果表明，PPy-Ag对甲醇具有较高的电催化活性。

聚吡咯；化学氧化合成；Ag溶胶；甲醇

0 引言

近年来，导电聚合物的研究取得了长足的进展，形成了一个十分活跃的边缘学科领域。在众多的导电聚合物中，聚吡咯 (PPy) 具有环境稳定性好、电导率高且变化范围大、容易合成等诸多优点，在商业应用方面有着广阔的前景，倍受广大学者的关注。PPy可用于制备传感器[1-4]、超级电容器[5-8]，也可用作二次电池[9]、防腐材料[10,11]、抗静电材料[12]、燃料电池[13-16]等。吡咯单体是一种C、N五元杂环分子，氧化电势较低，在电场或氧化剂 (如双氧水、氯化铁等) 的作用下很容易被氧化，进而发生聚合反应生成高分子聚吡咯。科研人员已经发展了一系列新型的合成方法以制备具有不同纳/微米结构的PPy[5,17-19]。

作为催化剂，由于金属纳米颗粒较高的催化活性和选择性，近年来已引起了很多科研工作者的研究兴趣[20-22]。贵金属纳米粒子是最重要的研究对象之一。这是因为贵金属纳米粒子具有显著的催化性能和在制备新型器件方面的潜在应用，例如微阵列、化学和生物传感器、储能和微电子机械系统等[23-26]。已有多种化学方法能成功地用于制备贵金属纳米材料，包括化学还原[19,25-27]、光还原[28]和电化学还原[29-31]等。

本文采用化学氧化法制备PPy纳米颗粒，利用PPy链与银纳米粒子的微观作用力，在Ag纳米粒子的表面复合一层PPy微粒，得到了结构均一的PPy-Ag纳米复合材料。采用电化学方法研究了PPy-Ag复合材料对甲醇的电催化性能。试验表明，合成的复合材料比单一的PPy和Ag纳米粒子具有更高的催化性能。

1 试验部分

1.1 试剂

吡咯购自Aldrich公司，使用前需在氮气保护下连续两次蒸馏提纯，置于冰箱中避光保存。十二烷基硫酸钠 (SDS) 购自华美生物工程公司，其余均为国产分析纯试剂，使用前未进一步纯化。

1.2 Ag溶胶的制备

将3.5 mg的NaBH4溶于75 ml的去离子水中，所得溶液冷却到4oC。 配制AgNO3溶液，使其浓度为2.2×10-3mol/L，冷却至12oC。在剧烈搅拌下，向NaBH4溶液缓慢滴加7.5 ml的AgNO3。滴加完毕后，继续搅拌2 h，在冰箱中存放24 h，即得到黄色透明的Ag溶胶。

1.3 PPy的低温化学氧化合成

在反应瓶中加入75 mL水，通入氮气30 min充分除氧后，加入十二烷基硫酸钠 (SDS)，使其浓度为0.05 mol/L，在0oC ～ 3oC下搅拌20 min。然后加入165 μL吡咯，0oC下剧烈搅拌2 h，加入0.01 mol的FeCl3，继续搅拌5 h，冰箱中存放24 h。抽滤，滤饼依次用蒸馏水、甲醇洗涤，于30oC真空干燥24 h得黑色粉末PPy。

1.4 PPy与Ag溶胶的复合

将一定量的银溶胶与PPy混合，剧烈搅拌24 h，反应液颜色由黄色透明状转变成黑色，表明已合成PPy-Ag复合材料。反应完全后，抽滤。滤饼依次用蒸馏水、甲醇洗涤，于30oC真空干燥24 h，得到PPy-Ag纳米复合材料。

1.5 测试方法

将玻碳电极 (GCE) 分别在400目和1 000目的金相砂纸上打磨处理后，依次用6 μm， 1 μm， 0.05 μm的α-Al2O3粉末在抛光布上抛光至镜面，然后在无水乙醇和二次水中分别用超声波清洗5 min，用高纯氮气吹干备用。

在CHI 660电化学分析仪 (上海辰华仪器公司) 上进行电化学实验。使用自制的带盐桥的单室电化学池。采用三电极系统：基础工作电极为玻碳电极 (GCE，Φ 4 mm，电极表观面积为0.126 cm2) 及其修饰电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。在实验开始前，使用高纯氮气，在溶液中鼓泡除氧20 min。试验过程中，保持溶液静止，向溶液上方持续通入少量氮气，以保持池中的氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 PPy和PPy-Ag纳米复合材料的形貌和结构表征

用表面活性剂在低温条件下合成聚吡咯时，表面活性剂能起到模板的作用。采用不同的表面活性剂时，合成的聚吡咯的表面形貌是不同的。这主要是由于表面活性剂在水溶液中的聚集状态对PPy的形貌有着重要的影响。以SDS为模板得到的PPy呈现的是纳米颗粒状。由图1(A) 扫描电镜照片可以看到，PPy纳米粒子的粒径大约为30 nm，粒度比较均一。图1(B) 是PPy-Ag纳米复合材料的扫描电镜图。从图中可以看到，纳米粒子的直径大约为40 nm。PPy与Ag溶胶复合前后，呈现的都是颗粒状结构。

图1 PPy (A) 和PPy-Ag (B) 纳米复合材料的扫描电镜照片Fig. 1 FESEM images of PPy (A) and PPy-Ag (B) nanocomposites

利用透射电镜观察PPy和PPy-Ag的形貌，如图2所示。从透射电镜照片 (A)图中可以看到，制备的PPy纳米粒子粒径比较小，大约在30 nm左右，分布均匀，与扫描电镜观察的结果一致。复合材料粒子的粒径约为40 nm，如图(B)所示。处于中心的是Ag纳米颗粒，在电镜下观察颜色较深。从透射电镜图中可以看出PPy与Ag呈现的是一种核-壳结构。理想状态是所有的PPy纳米微粒里均包含Ag粒子，但实际上只有部分PPy纳米微粒里有Ag颗粒。

图2 PPy (A) 和PPy-Ag (B) 纳米复合材料的透射电镜照片Fig. 2 TEM images of the PPy (A) and PPy-Ag (B) nanocomposite

X-射线光电子能谱 (XPS) 是一种对样品表面的化学组分和元素价态进行表征的有效手段。PPy-Ag纳米复合材料的XPS谱图如图3所示，在结合能分别为368.1 eV和374.1 eV处有两个明显的峰，峰间距为6 eV，分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰。这是Ag (0) 的特征峰，表明PPy-Ag复合材料中的Ag是零价。

图3 PPy-Ag 纳米复合材料的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of PPy-Ag nanocomposite

利用X-射线粉末衍射 (XRD) 考察了PPy和PPy-Ag纳米复合材料的晶体结构，如图4所示。衍射角度2θ在10 ° ～ 80 °范围内，谱图a中位于24.5o的衍射角是PPy的谱峰，表明合成的PPy是非晶结构。谱图b所示的是PPy-Ag复合材料的XRD图，位于38.9 °、45.1 °、65.2 °和78.2 °的四个衍射角，分别对应于Ag的(111)，(200)，(220) 和 (311) 面的特征峰，表明合成了具有面心立方结构的Ag (0)。

2.2 修饰电极的制备

称取一定量的PPy和PPy-Ag纳米材料放入乙醇中超声分散，制备成浓度为1 mg/mL的溶液，密封保存备用。

用移液器吸取10 μL的PPy溶液，滴涂在裸玻碳电极表面，静止晾干，所得电极为纳米PPy修饰的电极，标记为PPy/GCE。采用相同方法制备Ag/GCE和PPy-Ag/GCE。

2.3 对甲醇的电催化性能研究

图5是PPy-Ag/GCE，Ag/GCE和PPy/GCE在N2饱和的H2SO4溶液中的CV曲线。PPy-Ag/GCE在0 V～ 1.0 V电位范围内，没有氧化还原峰出现。当加入0.5 mol/L甲醇后，正向扫描过程中，甲醇在PPy-Ag/GCE上的起始氧化电位出现在0.3 V，氧化峰电位在0.64 V (曲线a)，电流密度 (Ipa) 为8.1 mA/cm2。反向扫描过程中的氧化峰在0.5 V。根据文献报道[32]，该峰的出现与表面层中甲醇在正向扫描过程中所产生的未完全被氧化的碳水化合物有关。

作为比较，Ag/GCE在甲醇溶液中的CV图也显示如曲线b。甲醇的两个氧化峰出现在0.66 V和0.48 V。与PPy-Ag/GCE相比，峰电流密度要小得多，大约只有后者的2/5。这是由于Ag纳米粒子嵌入PPy纳米颗粒中，增大了纳米Ag的分散性和稳定性，提高了催化剂的电催化活性和抗COads毒化的能力[33]。甲醇在PPy/GCE上的氧化反应只出现一个宽的氧化峰，其峰电位在0.66 V，如曲线c所示。

图5 PPy-Ag/GCE (a),Ag/GCE (b) 和PPy/GCE (c) 在N2饱和的硫酸溶液中的循环伏安曲线（CH3OH浓度：0.5 mol/L，扫速：50 mV/sFig. 5 CVs of PPy-Ag/GCE (a), Ag/GCE (b) and PPy/GCE (c) in N2saturated H2SO4in the presence of 0.5 mol/L CH3OH aqueous solutions at 50 mV/s

可以利用甲醇在正向扫描 (If) 和反向扫描 (Ib) 过程中的氧化峰电流的比率考察催化剂抗COads毒化能力[34]，高If/Ib比率表示甲醇在氧化过程中转化为CO2的效率较高，催化剂对中间产物COads的吸附量较小。PPy-Ag/GCE和Ag/GCE的If/Ib分别是2.2和1.7，表明PPy-Ag/GCE上由于PPy纳米粒子的载体作用，使甲醇的氧化中间产物在正向扫描过程中转化为CO2的效率较高，减小了Ag催化剂的毒化。

2.4 PPy-Ag修饰电极的稳定性

利用多圈循环伏安扫描方法研究修饰电极的稳定性，结果如图6所示。甲醇在PPy-Ag/GCE上的峰电流密度 (Ipa) 随扫描圈数的增加而逐渐降低，扫描500圈后，Ipa下降到了初始值的82 %。相同条件下，Ag/GCE的Ipa下降到了初始值的60 %。催化电流的下降，一个原因可能是由于在多圈循环伏安扫描过程中，甲醇不断地被电催化氧化，浓度下降，因而电流下降；另一方面可能是由于氧化中间毒物COads吸附积累在Ag表面，逐步降低了电极的催化活性。将Ag复合在PPy纳米粒子中，可以提高Ag的稳定性和抗COads中毒能力。

图6 PPy-Ag/GCE (a)和Ag/GCE (b)在0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH溶液中的循环伏安扫描电流密度变化和扫描圈数的关系图，扫速：50 mV/sFig. 6 Variation of current density with cycles numbers in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH aqueous solutions at the PPy-Ag/GCE (a) and Ag/GCE (b). Scan rate: 50 mV/s

3 结论

以FeCl3为氧化剂，在低温条件下合成PPy纳米粒子。将PPy与Ag溶胶复合制备了PPy-Ag纳米复合材料。TEM表明，Ag纳米颗粒被PPy包裹着形成核-壳结构，粒径约为40 nm。PPy-Ag纳米复合材料对甲醇具有较高的电催化性能，催化电流密度是Ag/GCE的2.5倍，抗COads中毒能力也大大提高，500圈循环伏安扫描后，峰电流密度仅降低18 %。包裹在Ag纳米粒子表面的PPy纳米层，能够稳定Ag纳米的结构以保持其高分散性，并具有富集、提取一些有机物种的作用，包括甲醇及其反应中间体，有利于降低毒性物质的吸附，并能够维护Ag催化中心的活性。

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Preparation and Electrochemical Properties of Polypyrrole-Ag Nanocomposite

LI Jing
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P.R. China)

Polypyrrole (PPy) nanoparticles doped with dodecylsulfate sodium (SDS) were successfully synthesized by rapid chemical oxidative polymerization of pyrrole at 0oC～3oC using FeCl3as an oxidant. Ag sol was prepared by chemical reduction method. The PPy-Ag nanocomposite was prepared by mixing PPy and Ag nanoparticles together. The properties of the PPy-Ag nanocomposite have been characterized by field emission scanning electron microscope (FESEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and powder X-ray diffraction (XRD). The electrocatalytic activitiy toward methanol oxidation reaction has been investigated using electrochemical investigations. The results revealed that the PPy-Ag nanocomposite has high electrocatalytic activity toward methanol oxidation.

polypyrrole; chemical oxidation synthesis; Ag sol; methanol

O631.2

A

1001-4543(2010)02-0106-06

2010-01-11;

2010-05-20

李靖 (1982－)，女，安徽人，博士，主要研究方向为电子产品的绿色设计与绿色能源材料，电子邮件：lijing@eed.sspu.cn

上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金 (No.egd08014)，上海第二工业大学校基金 (No.XQD208014)