壳聚糖/SiO2/CdS纳米复合物作为固相萃取膜测定环境水样中的有机磷农药残留

胡培亮, 方定琴, 赵广超

(安徽师范大学环境科学与工程学院,安徽芜湖2410000)

壳聚糖/SiO2/CdS纳米复合物作为固相萃取膜测定环境水样中的有机磷农药残留

胡培亮, 方定琴, 赵广超

(安徽师范大学环境科学与工程学院,安徽芜湖2410000)

采用溶胶——凝胶技术制备了壳聚糖/SiO2/CdS纳米复合材料作为固相微萃取膜,用该萃取膜与气相色谱联用测定环境水样中喹硫磷、甲基对硫磷、对硫磷、二嗪磷等有机磷农药残留。对固相微萃取条件,如萃取温度,萃取时间、萃取的p H值以及萃取时溶液中离子强度等因素进行了优化。在优化的实验条件下,各目标农药样品的检测线性范围为2.0～1000 ng/mL,检出限为1.0～1.7 ng/mL。样品加标回收率为81.13%～105.31%,相对标准偏差(RSD)为2.09%～3.71%。方法具有快速、简便、准确、重现性好的特点。

纳米复合物膜;固相微萃取;有机磷;气相色谱;测定

1 引言

有机磷农药是我国前一段时期使用量较大的农药,是造成当前农业环境污染的首要污染物[1]。中国环境优先监测有机污染物“黑名单”中,有机磷农药就占了7种[2]。通常,喷施到自然环境中的有机磷农药,通过土壤吸收、水携带、空气漂移等途径将其直接或间接的转移到植物体或地表水中[3]。鉴于实际样品中农药残留的水平,在检测农药残留之前,必须对样品进行预处理,以富集到检测方法能够达到的水平。目前,常用的前期处理方法主要是液——液萃取,方法处理步骤繁琐,工作量大、耗时长、花费大,而且常用到对人体健康和生态环境有害的有机溶剂。固相微萃取(SPME)是20世纪90年代初兴起的一种新型、高效的样品前处理技术[4],可以克服以上缺点,且集萃取、浓缩和进样于一体,具有快速、灵敏、易携带和无溶剂等特点[5],是广泛应用的一项农药残留检测新技术[6,7]。在这一新技术中,固相微萃取的效率主要依赖于萃取膜材料的性质,因此发展新型膜材料可以提高萃取率。纳米复合材料的高表面积、高吸附性能为萃取膜的发展提供了契机。本文发展了一种新型纳米复合膜用于固相微萃取,通过SPME——GC联用测定环境水样中有机磷农药残留,为水样有机磷农药残留的调查、检测以及相关研究提供了一个新的途径。

2 实验部分

2.1 实验仪器

气相色谱仪:GC—2010型,配电子捕获检测器;石英毛细管柱:30m×0.25mmID,0.25μmRTX -1膜;超声仪;振荡器;微量注射器。

2.2 试剂和材料

涂层载体为石英载玻片;壳聚糖溶液、硅酸乙酯;分析纯甲醇试剂;分析纯NaCl固体;4种有机磷农药,二嗪磷(diazinon)、甲基对硫磷(methl parathion)、对硫磷(parathion)、喹硫磷(quinalphos))混合标准样品乙醇溶液,其浓度均是0.5mg/mL;实验中使用二次蒸馏水;实验水样是从附近农田中取得的水样。

2.3 萃取涂层的制作

取1.2mL 0.15mol/L的 CdCl2溶液,0.6mL 2.0%的柠檬酸钠溶液,0.75mL 0.2mol/L的Na2S溶液放入小烧杯中,生成CdS沉淀,静置30min,倒出上清液,将CdS浑浊液倒入离心管中离心20min,最后烘干以制取粉末状CdS纳米备用。

取3.2mL壳聚糖溶液、320μL甲醇和80μL硅酸乙酯放入小瓶中,再用电子天平称0.013gCdS加入其中,放入超声波水浴中超声2 h以制取用作涂层的溶胶清液。用微量注射器抽取100μL该溶胶清液,涂层于载玻片(20×10 mm)上,涂匀,使其厚度一致,烘干,备用。萃取时直接将涂层载玻片放入装有混合样的称量瓶中。

2.4 色谱条件

进口样温度250℃,电子捕获检测器温度300℃,分流进样,用N2作为载气,程序升温条件:起始温度是50℃,保持2min,以40℃/min升至250℃,持续5 min,以50℃/min升至300℃,保持3min。

2.5 实验方法

将所制备的固相微萃取膜,放入配制的混合水样中,在100 r/min、40℃的条件下萃取2 h。萃取完成后,用蒸馏水冲洗载玻片后用滤纸吸干,在同等条件下放入1 mL的环己烷中解析30 min,将解析样浓缩定容至100μL。取1μL提取溶液注入气相色谱仪,按色谱仪操作条件执行分析测定。

3 结果与分析

3.1 制备的固相萃取膜的萃取性能

以二嗪磷、甲基对硫磷、对硫磷、喹硫磷四种有机磷农药为对象考察了壳聚糖/SiO2/CdS固相萃取膜的萃取的性能,结果如图1所示。实验结果表明,所制备的纳米复合膜对这四种有机磷农药均具有较好的萃取性能,按给定的色谱分析条件,这四种有机磷农药可以完全分离,且可运用于定量分析。

图1 混合有机磷农药的色谱图

为了考察CdS纳米粒子在萃取膜中的作用,两种不同组成的纳米复合膜对有机磷农药的萃取效率比较。如图2所示,掺杂有CdS纳米粒子的复合膜对所有四种有机磷农药均有较高的萃取效率,特别是对硫磷,其萃取效率提高了近一倍,故本实验用掺杂CdS的壳聚糖/SiO2纳米复合膜作为固相萃取膜。

图2 两种不同组成的纳米复合膜对有机磷农药的萃取效率比较

3.2 萃取条件优化

3.2.1 萃取温度的影响

取混合标准样品配制的水样作为实验样品,设定萃取温度分别为20℃,30℃,40℃,50℃,60℃,在气浴恒温振荡器中萃取2 h,按实验方法测定并计算色谱峰面积,得到萃取温度与色谱峰面积的关系曲线(见图3)。可以看出萃取温度不同对色谱峰面积有影响。4种农药在40℃时被萃取的量最多。温度高于40℃,二嗪磷,对硫磷,喹硫磷的峰面积随萃取温度关系曲线趋于平稳,这可能因为在40℃时萃取已达到平衡,再增加温度对其影响不大。而甲基对硫磷却在40℃后萃取效率开始下降,因此实验萃取温度选择为40℃。

图3 温度对萃取效率的影响

3.2.2 萃取时间的影响

考察了样品的萃取效率随萃取时间的变化关系。分别设定萃取时间为0.5 h,1.0 h,1.5 h,2.0 h,2.5 h,结果如图4所示。在萃取起始阶段,萃取量迅速增加,而在接近平衡时,萃取速度明显变的缓慢。四种农药均在萃取时间为2 h时均达到平衡,2h后,萃取效率随时间变化很小。所以,萃取时间选定为2h。

图4 萃取时间对萃取效率的影响

3.2.3 离子强度的影响

在样品中加入无机盐(如NaCl或者Na2SO4)而增加离子强度能降低有机物在基质的溶解度,提高分配系数,增加目标组分的萃取量从而提高分析的灵敏度[8,9]。为优化此实验条件,在混合样中加入不同量的NaCl以控制样品中的离子强度。实验在20mL的样品溶液中分别加入1g,2g,3g,4g,5g NaCl,得到的峰面积与盐浓度关系曲线如图5所示。实验结果表明,盐浓度对不同农药组分的影响各不相同,但在盐浓度为0.1g/mL时(20mL的样品溶液中加入2 g NaCl)四种农药组分的萃取量是最大的。

图5 盐浓度对萃取效率的影响

3.2.4 溶液p H值的影响

溶液的酸碱性是影响萃取的另一重要因素。用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制p H值分别为5、6、7、8、9的缓冲溶液,用该缓冲溶液配置样品溶液,其它条件相同,萃取、解析。可得到不同p H值对萃取效率的影响。结果表明,各组分的农药在p H为7的中性介质中萃取效率最大。

3.3 方法的评价

3.3.1 方法的精密度、检出限和线性范围

按实验方法,在优化条件下,对讨论的四种有机磷农药进行了测定,获得了方法的线性范围、检出限(LOD)和标准偏差(RSD,n=5)等参数。结果如表1所示。

表1 方法的标准偏差(RSD)和检出限(LOD)

3.3.2 实际样品测定

在校园南约5公里处,取农田水样,过滤后水浴浓缩10倍,取样,按实验方法测定。并对水样进行了加标回收实验,结果如表2所示。结果表明,所取的水样中均可检测出4种农药,且加标回收率令人满意。

表2 水样测定及加标回收实验

4 结论

本方法采用固相萃取代替传统的液-液萃取对水样中的有机磷农药(二嗪磷,甲基对硫磷,对硫磷,喹硫磷)进行测定,具有操作相对简单、有机溶剂用量少等特点。利用壳聚糖/SiO2/CdS纳米涂层薄膜作为固相萃取剂,对有机磷农药(二嗪磷,甲基对硫磷,对硫磷,喹硫磷)具有良好的吸附效果,而且试剂用量少,节约、环保。通过对实验过程中的重要条件进行了优化调整,提供了一种有效而可行的水中农药残留分析方法。

[1] 王一龙,曹昭睿,杨敏,等.固相微萃取联用气相色谱测定有机磷农药[J].武汉理工大学学学报,2005,27(10):37-46.

[2] 迟光旭,狄一安,董树屏,刘咸德.大气颗粒物样品中有机碳和元素碳得测定[J].中国环境监测,1999,15(4):11-13.

[3] 李庆,刘汉兰,王金玲,等.取SPME/GC/MS测定灌溉水中的残留甲胺磷[J].分析实验室,2002,21(5):28-30.

[4] Pawliszyn J.New directions in sample preparation for analysis of organiccompounds[J].J.Anal.Chem.,1995,14(3):113-112.

[5] 杨柳,王贵禧,樊金拴.农产品农药残留标准、检测和降解的研究进展[J].中国农学通报,2005,21(12):108-117.

[6] Eisert R,Levsen K.Solid phase microextraction coupled to gas chromatography:a new method for the analysis of organics in water[J].J.Chromatog.A.,1996,733:143-157.

[7] Choudhury T K,Cerhardt K O,Mawhinney T P.Solid phase microextraction of nitrogen and phosphorus containing pesticides from water and gas chromatographic analysis[J].Environ.Sci.Technol.,1996,30(11):3259-3265.

Determination of Organophosphorus Pesticide Residue in Water Sample Using
Chitosan/SiO2/CdS Nanocomposite as SPME Film

HU Pei-liang, FANG Din-qin, ZHAO Guang-chao

(School ofEnvironmental Science,A nhui N ormal University,W uhu241000,China)

Chitosan/SiO2/CdS nanocomposite was prepared using a sol-gel technique and used as solid-phase microextraction(SPME)film.A method based on SPME coupled to gas chromatography(GC)for the determination of organophosphorus pesticide(OP)residue including quinalphos,methyl parathion,parathion,diazinon in water sample was developed.The conditions for determination,such as the influence of temperature,time of extraction,p H and ionic strength etc.,were discussed.Under the optimum conditions,the linear range of OP is from 2.0 to 1000 ng/mL and the limit of detection is 1.06～1.73 ng/mL. The average recoveries and relative standard deviation of the pesticides were 81.13%～105.31%and 2. 09%～3.71%,respectively.It is concluded that this method is rapid,easy,accurate and reproducible for determining trace OP in water sample.

nanocomposite film;solid-phase microextraction(SPME);gas chromatography(GC);organophosphorus pesticide;determination

O661.1

A

1674-2273(2010)06-0074-04

2010-07-10

胡培亮(1964-),男,安徽师范大学环境科学与工程学院副教授;方定琴(1985-),女,合肥工业大学资源与环境工程学院硕士研究生;赵广超(1963-),男,安徽师范大学环境科学与工程学院教授。