有机改性凹凸棒石的性能表征及应用研究

彭书传, 陈 冬, 张晓辉, 宋 磊, 陈天虎

(合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽合肥 230009)

凹凸棒石是一种天然纳米针状硅酸盐,其特殊的晶体结构使之具有优异的吸附性、胶体性和良好的填充性,已在树脂、橡胶、塑料等高分子材料中得到广泛应用[1-3]。但由于地质条件的影响,凹凸棒石杂质含量较高,所以为了生产工艺的定形,需对原矿进行提纯处理[4]。为提高凹凸棒石在橡胶中的分散性,以及凹凸棒石和高分子之间的界面结合力,充分发挥纳米凹凸棒石对高分子的补强作用,一般用硅烷偶联剂对凹凸棒石进行表面有机改性,使其同时具有非金属矿物和有机物的双重性质,从而能改善其在高聚物中的相容性和填充效果[5]。文献[6]利用硅烷偶联剂(LM-N308)对纳米凹凸棒石表面进行有机改性,通过红外光谱和透射电镜等手段,证明改性后的凹凸棒石表面性质由亲水性变成疏水性;文献[7]通过红外的方法来表征凹凸棒石改性效果;文献[8]通过微波的方法使用季铵盐来改性凹凸棒石,采用 TEM 、SEM 、TG、FT-IR、XRD 等手段进行表征,并与SBR形成复合,说明改性的凹凸棒石在复合材料中具有较好的相容性和稳定性。

本文采用硅烷偶联剂Si69对凹凸棒石进行改性,测定了改性前后凹凸棒石的膨胀倍,通过FT-IR、TOC、T EM 以及分散性实验等进行表征,并应用于橡胶补强。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器设备

原料和试剂：凹凸棒石黏土原矿(采自安徽嘉山县官山凹凸棒石黏土矿),无水乙醇,蒸馏水,六偏磷酸钠,Si69,正丁烷,盐酸溶液(83 mL盐酸加水稀释至1000 mL,摇匀)。

橡胶基本配方见表1所列。

表1 橡胶生产配方 份

测试仪器与设备：X射线衍射仪,傅立叶红外光谱仪,恒温干燥箱,离心机,高速搅拌器,比色管,100 mL带塞量筒。

1.2 实验方法

1.2.1 原矿凹凸棒石提纯

将3%已溶解于去离子水中的分散剂六偏磷酸钠在室温和高剪切力作用下加入到凹凸棒石中形成悬浮液,对悬浮液进行超声波震荡一段时间,使凹凸棒石充分水化分散,静置24 h,倾析上层悬浮液,用高速离心机离心,用去离子水洗涤3次,将最后洗净的凹凸棒石于80℃烘干。

1.2.2 凹凸棒石有机改性

首先向500 mL的三口烧瓶中加入300 mL的无水乙醇,再加入一定量的偶联剂和蒸馏水配制成一定比例的溶液,在50℃下预水解3 h,同时把凹凸棒石配制成10%的水分散液并搅拌,改性剂的用量为凹凸棒石质量的10%。然后把水解后的偶联剂溶液缓慢均匀地加入到正在搅拌的凹凸棒石分散液中,高速搅拌并且加热至沸点,通过冷凝器将加热产生的蒸气冷凝,冷凝液通过分液器把乙醇和水分离,水被排出系统,而乙醇重新回流到三口烧瓶中。当蒸气温度升至乙醇沸点时,恒温4 h,停止加热。冷却至室温,高速离心、无水乙醇洗涤,如此反复3次。再将洗涤所得的凹凸棒石在80℃下烘干,粉碎后即得改性样品。

1.2.3 膨胀倍测定

首先称取1.000 g试样加入装有40 mL水的100 mL带塞量筒内,加水至75 mL,盖紧塞子摇晃3 min,使试样充分分散与水混匀,在光亮处观察,无明显颗粒团块即可;然后打开塞子,加入25 mL稀盐酸溶液,再塞上塞子,摇晃1 min,将量筒放置于平稳的台面上,静置24 h,读出沉淀物界面的刻度值,即为膨胀倍,以mL/g表示。

1.2.4 有机凹凸棒石补强橡胶实验

凹凸棒石用湿法改性后按橡胶标准配方添加到橡胶中,测定填充后橡胶的拉伸强度、定伸强度、断裂伸长率、断裂强度等性能,并比较改性前后凹凸棒石填充的橡胶性能。橡胶生产及测试的主要实验步骤如下：①混炼。按表1配方,称取各试验原料,开启开炼机,设置前辊温度50℃,后辊温度45℃,预热10 min后开始炼胶,加料顺序为天然胶、填充剂(炭黑、白炭黑、轻钙)、小料(氧化锌、硬脂酸、防老剂)、促进剂、硫黄,用刀具使料与胶混合均匀,混炼20 min后取下。②硫化、制样。用剪刀把混炼好的橡胶根据模具的规格剪成片,用平板硫化机在160℃、10 MPa条件下硫化25～30 min,然后用冲片机制成实验用的拉力试验条,每个样品做5个平行样以供测试。③性能测试。拉伸强度和拉断伸长率按文献[9]测定。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒石提纯前后XRD表征

对凹凸棒石进行纯化处理,实验中发现其悬浊液分层明显,下部物质呈黑色沉淀,上部物质呈乳白色。原矿与处理后上、下部物质的X衍射分析对比如图1所示,由图1可以看出,原矿中矿石的品位不高,且含有杂质,主要为SiO2,处理后的上部物质SiO2的衍射峰明显降低,凹凸棒石的衍射峰明显增强,通过XRD计算出纯度为90%以上,说明原矿达到提纯的效果,提高了凹凸棒石应用的附加值。

图1 提纯前后凹凸棒石的X射线衍射谱

2.2 有机化改性前后有机碳含量分析

有机碳含量分析用于了解改性凹凸棒石的疏水性能。通常认为,矿物中的有机碳含量越高,其疏水性能越好[10]。偶联剂改性前后的有机碳含量如下：改性前,mTOC/mNPOC=6.18 g/kg;Si69改性后,mTOC/mNPOC=15.82 g/kg。可以看出,经Si69改性后凹凸棒石总有机碳明显大于改性前,说明改性后的凹凸棒石疏水性明显改善。

2.3 膨胀倍

膨胀倍是表征黏土矿物水化特性的参数[11],提纯样的膨胀倍为5.3 mL/g,有机改性样的膨胀倍为2.6 mL/g。有机凹凸棒石颗粒的膨胀倍显著下降,进一步证明了有机改性使凹凸棒石的疏水性增强。这是由于偶联剂大分子进入凹凸棒石表面,进而改变了凹凸棒石的表面性质。

2.4 有机化改性前后的FT-IR分析

有机表面改性前后凹凸棒石的FT-IR谱,如图2所示。由图 2可见,改性后凹凸棒石在2920 cm-1和2850 cm-1处产生了新的吸收峰,分别为—CH3和—CH2的对称伸缩振动峰,这是凹凸棒石表面偶联剂Si69的C—H吸收峰,说明凹凸棒石表面已经结合了有机基团,实现了凹凸棒石的有机改性。

图2 凹凸棒石改性前后的FT-IR图谱

2.5 T EM分析

改性前后纳米凹凸棒石的TEM照片如图3所示。

图3a、图3b是在50000倍镜下的照片,图3c是在80000倍镜下的照片。

由图3可见,表面有机改性后纳米凹凸棒石的分散性明显增强。

图3 改性前后纳米凹凸棒石的T EM照片

2.6 分散性试验

称取一定量改性前后的纳米凹凸棒石样品,分别加入去离子水和正丁烷中。超声分散30 min,装入比色管,竖直放在试管架上,观测不同时间纳米凹凸棒石的沉降高度和沉降体积。结果表明：改性后的凹凸棒石大部分都漂浮在水面上,而在正丁烷中却能均匀分散;未经表面改性的凹凸棒石在水中均匀分散,在正丁烷中不能分散。分散性实验表明,改性后的纳米凹凸棒石表面具有明显的疏水性。

2.7 改性产品在橡胶补强中的应用

在相同配方及工艺条件下,在橡胶中分别加入改性前后的凹凸棒石填料,所得结果见表2所列。

由表2可知,硅烷偶联剂Si69改性的凹凸棒石补强效果大大优于未经过改性的凹凸棒石。

表2 改性前后凹凸棒石对橡胶力学性能的影响

3 结束语

红外分析表明Si69以化学键合的方式,包覆在纳米凹凸棒石的表面,产生有机长链。膨胀倍、TOC、TEM和分散性实验表明有机改性后其表面性质由亲水性变为疏水性,在有机溶剂中的分散性明显增强,改性凹凸棒石表面和橡胶的相容性得以提高,改性有机凹凸棒石/橡胶复合材料具有较好的力学性能。

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