壳聚糖缓释膜的制备及性能研究

蒋珍菊, 孙 仲, 王周玉

(1.西华大学生物工程学院,四川成都610039; 2.辽河石油勘探局国际事业部,辽宁盘锦124010)

壳聚糖缓释膜的制备及性能研究

蒋珍菊1, 孙 仲2, 王周玉1

(1.西华大学生物工程学院,四川成都610039; 2.辽河石油勘探局国际事业部,辽宁盘锦124010)

以壳聚糖为原料,采用流延法制备了壳聚糖膜,并与戊二醛交联所制备的膜进行了简单的性能比较,得出实验条件为:壳聚糖质量分数为1%的溶液,交联温度为70℃以上,交联时间1 h以上,自然晾干或80℃烘干,成膜比较好。结果表明,壳聚糖膜有一定的抗拉强度(最高可达到9.92 MPa)和较好的断裂伸长率(最高可达到11.75%),没有耐酸性。而与戊二醛交联后壳聚糖膜的抗拉强度能达到(96.64 MPa)和断裂伸长率能达到(10.92%),耐酸性能也得到了大大提高。

壳聚糖; 交联; 膜; 性能

水基冻胶压裂液注入地层后,液体大量滤失可使支撑裂缝内聚合物的浓度增大5～7倍。常规破胶条件下难以在规定时间内使高浓度的聚合物和滤饼有效降解,会对地层造成永久性伤害。只有破胶剂用量足够大,才能使高浓度聚合物和滤饼彻底降解,减小对地层的伤害,提高油气井的产能。但是,加大破胶剂用量会使冻胶压裂液粘度很快下降,携砂能力减弱,滤液增加。在普通破胶剂颗粒上包裹一薄层屏蔽材料,破胶剂与压裂液冻胶隔离,可以在高浓度条件下使用,有效地降低压裂液粘度,清除滤饼,大幅度减小压裂液对支撑裂缝的伤害[1]。

甲壳素与壳聚糖无毒、无害、易于生物降解,不污染环境,能以纤维素相同的循环速率产生和消失。作为一种潜在的多聚糖资源,壳聚糖良好的成膜性和生物相容性,已经引起了世界各国科学家的注意。壳聚糖可通过双官能团的醛或酸酐等进行交联成膜,交联的目的主要是使产物不溶解,甚至溶胀也很小,性质很稳定,这种膜还具有生物相溶性,废膜可生物降解,不会造成环境污染,而且其降解产物在土壤中能改善微生态环境。

目前暂无壳聚糖作为油田开采载体膜的相关文献报道。本文通过考察交联后壳聚糖膜的基本物理性能,从醛类交联壳聚糖衍生物的制备条件出发,考察壳聚糖膜缓释膜的抗拉强度、断裂伸长率和耐酸性等性质,为壳聚糖缓释膜在油田的应用奠定良好的实验基础。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

壳聚糖(浙江磐安县万昌壳聚糖厂,食品级);浓盐酸,NaOH,丙三醇,冰乙酸,戊二醛(质量分数50%),醋酸钠均为分析纯试剂。

DLSB-5型低温冷却液循环泵(郑州长城科工贸有限公司);DX-25型电动搅拌机(重庆高教玻璃仪器厂);SHB-3循环水多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);90-1型恒温震荡器(江苏金坛市华欧实验仪器厂);NDJ-5S数字旋转粘度计(上海精密科学仪器有限公司);真空干燥箱(郑州长城科工贸有限公司);恒温干燥箱(郑州长城科工贸有限公司);CMT-610型微机控制电子万能实验机(上海捷沪仪器仪表有限公司);红外光谱仪(NICOLET 380美国热电);恒温水浴缸、p H计(PH25S)、电子天平(赛多利斯)、乌氏粘度计(0.49 mm)、千分尺(昆山博亿达计量服务有限公司)等。

1.2 实验方法

1.2.1 膜的制备方法 称取1 g壳聚糖溶于质量分数1%或2%的醋酸水溶液中,过滤,真空脱泡,制成壳聚糖质量分数为1%和2%的铸膜液。用流延法在玻璃平板上成膜,膜在室温下自然干燥或在真空箱烘干至失去流动性。再经过稀碱液处理(质量分数10%的NaOH溶液),然后用蒸馏水水洗3次,晾干制得壳聚糖膜。在铸膜液中加入一定量的戊二醛溶液充分搅拌,加入一定量的甘油作为增韧剂,用同样的方法成膜即可得交联壳聚糖膜[2-3]。

1.2.2 膜的性能测定 用CMT—6104型微机控制电子万能实验机测定膜的抗拉强度、断裂时的拉伸伸长率。试样尺寸为3 cm×8 cm,每个样品测3次,取平均值。

1.2.3 耐酸性能的测定 将各种膜剪成1 cm×1 cm大小的式样,分别浸入不同浓度的酸液中(本文选择0.1 mol/L的盐酸溶液)[4],定时观察记录膜在酸液中溶解的情况。

1.2.4 膜的结构特征 用 KBr压片红外光谱分析壳聚糖膜和交联壳聚糖膜的结构[5]。

1.2.5 壳聚糖及其衍生物分子参数测定 对壳聚糖及其衍生物分子参数测定参考文献[6-9]。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖分子参数测定结果

按照1.2.5的实验方法测定得到壳聚糖的相对分子质量为5.67×106、乙酰脱除率为90%、含水率为2.67%。

2.2 壳聚糖与戊二醛配比对成膜的影响

按1.2.1的方法,质量分数1%的壳聚糖溶液中加入不同量的戊二醛,加热80℃,保温1 h,然后在无纺布上流延,稀碱中和,水洗,晾干,观察成膜的情况。再按照1.2.2的实验方法,用CMT-6104型微机控制电子万能实验机测定膜的抗拉强度、断裂时的拉伸伸长率制得的交联壳聚糖膜的抗拉强度进行了比较,结果见表1。

表1 壳聚糖与戊二醛配比对成膜的影响Table 1 Effect on the membrane of the ratio of chitosan and glutaraldehyde

由表1可知,壳聚糖液成膜强度较好,但在酸性溶液中易溶解。若以戊二醛为交联剂,使其分子交联,形成网状结构,则能提高强度,不易溶解。实验结果表明,戊二醛含量增多,膜抗拉强度(抗压强度)逐渐增加,但戊二醛用量过多时,由于造成交联点太多而使膜变脆易碎断,因此,质量分数1%的100 mL壳聚糖,本文选择交联剂戊二醛的用量为 4 mL。

2.3 加热时间对成膜的影响

固定戊二醛用量为4 mL,加热80℃,保温一定时间,然后在无纺布上流延,稀碱中和,水洗,晾干。观察成膜情况,检测膜的相关性能,结果列于表2。

从表2可以看出,流延前保温时间在1 h以下成膜性能欠佳,流延前保温时间在1 h以上都能很好成膜,1 h后时间对膜性能的影响不大,因此本文把加热时间控制在1 h以上。

2.4 加热温度对成膜的影响

固定其他因素不变,改变流延加热温度,稀碱中和,水洗,晾干。观察成膜情况,再按照1.2.2的实验方法,测定膜的抗拉强度、断裂时的拉伸伸长率对壳聚糖膜和几种不同条件下制得的交联壳聚糖膜的抗拉强度进行了比较,结果列于表3。

表2 加热时间对成膜的影响Table 2 Effect on the membrane of heating time

表3 加热温度对成膜的影响Table 3 Effect on the membrane of heating temperature

从表3可以看出,流延前加热温度在60℃以上壳聚糖溶液都能成膜,性能均较好,结合抗拉强度和伸长率,本文选择加热温度为80℃。

2.5 干燥方式对成膜的影响

固定其他因素不变,采用不同干燥方式,观察成膜情况,检测膜的性能,实验结果见表4。

表4 干燥方式对成膜的影响Table 4 Effect on the membrane of drying method

由表4实验结果表明,如果需要短时间成膜,可在真空烘箱中80℃烘干成膜,如果对成膜时间无要求,可选择自然晾干成膜。在真空烘箱中,如果温度过高,会导致膜破裂,因此需要严格控制成膜后的干燥温度。如果将所制备的膜用作油气田提高采油率的缓释剂,还需要进一步提高膜的性能以适应地层的真空度和温度对膜的耐温要求。

2.6 壳聚糖交联前后的红外光谱

将壳聚糖与交联壳聚糖与 KBr按照质量比1∶100压片制膜做红外光谱分析。

红外谱图显示 ,壳聚糖膜的红外谱图中3 454.31cm-1的宽峰为O—H的伸缩振动与弯曲振动1 077.98 cm-1和1 150.86 cm-1的谱带分别归属为N-H的伸缩振动重叠而成的多重吸收峰。1 384.44 cm-1为O—H属于C3上的二级羟基和C6上的一级羟基的C—O伸缩振动,1 455.96 cm-1为C—CH3变形振动。1 150.86 cm-1和898.93 cm-1为β-糖苷键的特征吸收峰。1 651.82 cm-1处归属为酰胺I谱带,反映的是乙酰氨基,吸收强度要比乙酰化弱一些。1 555.12 cm-1处为酰胺II谱带, 1 315.11 cm-1为酰胺 Ⅲ谱带。交联壳聚糖膜红外谱图中在1 652.05 cm-1处归属为酰胺I谱带, 1 557.97 cm-1处为酰胺 II谱带,1 505.99 cm-1为酰胺Ⅲ谱带。1 589.59 cm-1处的吸收峰归属于氨基的振动峰,1 384.57 cm-1为O—H的弯曲振动, 1 076.32 cm-1和1 037.96 cm-1的谱带分别归属于C3上的二级羟基和C6上的一级羟基的C—O伸缩振动 ,1 3 8 4.5 7 cm-1为C—CH3,变形振动。1 150.86 cm-1为β-糖苷键的特征吸收峰。交联前后的峰形几乎没有变化,只是吸收峰强度明显减弱,且在1 150.86 cm-1和1 076.32 cm-1处的吸收峰相比壳聚糖膜向高波数移动,N—H的伸缩振动吸收峰变窄,强度也有些减弱,表明壳聚糖的氨基参与了反应。1 384.57 cm-1处的峰明显减弱,说明羟基也参与了交联反应。交联破坏了部分壳聚糖分子中的氢键,改变了壳聚糖膜的结构。从图谱中可以看出,壳聚糖交联前后红外图谱明显不同,说明交联前后壳聚糖结构改变。

[1]刘洪升,王俊英,王稳桃,等.高温延缓型机硼交联剂OB-200合成研究[J].油田化学,2003,20(2):121-124.

[2]Anderson C G,Depable N,Romo D R.Proceedings of the 1st international conference on Chitin/Chitosan[C].Muzzarelli R A A,Pariser E R.MIT sea grant program,Cambridge,Mass.1978.

[3]Zhang Yuehua,Zhang Yan,He Binglin.Study on synthesis of cross linked chitosan polymers and its in the removal of urea[J].Chinese journal of reactive polymers,1994,3(1-2):47-53.

[4]KarinickiZ S.Ecologically sustainable production ofchitin and chitosan[M].Bremerhaven:Chitin World, Wirtchaftsverlag NW,1994:38.

[5]谢晶曦.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M].北京:科学出版社,1987.

[6]蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,2001:63.

[7]Ouchi T.Design of D-glucose analog of MDP/polysaccharide conjugates and their immunological activities[J].New function material,1993,13:181.

[8]严瑞瑄.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社,1998:519-565.

[9]Kaifu K,Nishi N,Komai T,et al.Studies on chitin V:formulations,propionylation and buryrylation of chitin[J].Polymer j.,1981,13(3):241-245.

(Ed.:YYL,Z)

Research on the Preparation and Performance of Chitosan Membrane

JIANG Zhen-ju1,SUN Zhong2,WANG Zhou-yu1
(1.School of Bioengineering,Xihua University,Chengdu Sichuan610039,P.R.China; 2.International A f f airs Department,Liaohe Petroleum Ex ploration B ureau,Panjin Liaoning124010,P.R.China)

8January2009;revised11November2009;accepted10March2010

The chitosan membrane and crosslineked were prepared by doctor-blade casting process with chitosan.The chitosan solution concentration as well as temperature capacity of glutaraldehyde crosslinked chitosan membranes have been studied.The best experimental conditions of cross-linking of chitosan film have been obtained as follows:the concentration of chitosan solution is 1%,cross linking temperature would be exceeded 70℃,cross linking time must be exceeded 1 h,and to obtain the better film,the dry way would be the nature air dries or drying on the 80 ℃.The results show that chitosan membrane has the highest intensity of 9.92 MPa,the maximum ratio of resistant elongation is 11.75%,and the film has not the acid resistance.Though the cross-linked chitosan with glutaric the highest intensity of dialdehyde can achieve the value 96.64 MPa,the maximum ratio of resistant elongation is 10.92%.The acid resistance of film has been enhanced greatly.

Chitosan;Cross linking;Membranes;Performance

.Tel.:+86-28-87720076;fax:+86-28-87720076;e-mail:jiangzhenju@sina.com

TQ050.4

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.017

2009-01-08

蒋珍菊(1974-),女,四川安岳县,副教授,博士。

中国石油天然气集团公司中青年创新基金(部(基349));四川省重点学科建设项目资助。

1006-396X(2010)02-0061-03