页岩油脱氮新方法的研究

李广欣, 韩冬云, 曹祖宾, 翟学研, 袁萌萌

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

页岩油脱氮新方法的研究

李广欣, 韩冬云, 曹祖宾, 翟学研, 袁萌萌

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

以酸性试剂为萃取剂,碱为反萃取剂,对抚顺页岩原油中氮化物尤其是碱性氮化物的脱除进行了研究。结果表明,增大剂油质量比、提高反应温度、延长反应时间及沉降时间均有利于页岩油中碱性氮化物的脱除,同时油品的质量也得到了一定程度的改善。当以酸性试剂A为萃取剂,剂油质量比为1∶1,反应温度为60℃,反应时间为20 min,沉降时间为4 h时,页岩油中的碱氮脱除率可达96.04%,总氮脱除率达38.25%,页岩油的收率为97.18%。

页岩油; 碱性氮化物; 酸碱萃取; 脱氮

页岩油是通过油页岩低温干馏而得到的各种有机化合物的混合物,与天然原油相比,页岩油含有更多的氮、硫、氧等有机杂环化合物及不饱和烃类化合物,从而造成页岩油胶质增多、沉渣形成而导致安定性变差、颜色变黑。页岩油中的含氮化合物可分为3类:碱性、弱碱性和中性[1],主要以碱性氮化物为主。含氮化合物的存在对页岩油的加工及其产品的使用会有一定的影响,在加氢裂化以及催化裂化等过程中,可使催化剂中毒,缩短催化剂的使用寿命,还能使油品生成胶质等[2],降低了产品的化学性能。抚顺页岩油属于含氮较高的石蜡基原油,脱除其中的氮化物有利于进一步加工、精制,并且对非烃化合物的鉴定以及综合利用具有非常重要的意义。

目前分离和分析页岩油中含氮化合物的方法有酸洗法、吸附色谱法、离子交换色谱法、生物法、微波法及络合萃取法等。肇永辉[3]采用硫酸-碱液洗涤法来处理页岩油柴油馏分,但处理过程中产生的大量酸碱渣难以找到出路,因而未见其工业应用。苗树运等[4]利用负载型四氟硼酸离子液体脱除直馏柴油中的碱性氮化物。Compton等[5]采用催速老化法对页岩油进行脱氮,浓缩除去吡咯类化合物。张胜等[6-7]探索了用 TiCl4和 CuCl2·2H2O两步络合法分离页岩油(<350℃馏分油)中氮化物,但此种方法主要针对页岩油中的轻组份,如果直接应用于页岩油,则得不到比较好的效果。王爽[8]通过分析烯烃生产原料(大庆柴油、辽河柴油)的馏分,并与抚顺页岩油柴油(<360℃馏分)进行对比,得出用页岩油柴油代替其他柴油作烯烃生产原料是可行的,并且原料收率及利用率高。本实验考察了以酸性试剂为脱氮剂来脱除页岩油中的氮化物,同时考察了剂油质量比、反应温度,反应时间及沉降时间对脱氮效果的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

实验原料为抚顺页岩原油,其性质见表1。

表1 抚顺页岩原油性质Table 1 The property of Fushun shale oil

实验所需主要试剂有酸性试剂、甲醇、氢氧化钠,均为分析纯。

1.2 实验方法

称取一定质量的油样,加热溶解,在均匀搅拌的情况下缓慢加入脱氮剂,将温度恒定在60℃左右,均匀搅拌20 min,使油中的氮化物与脱氮剂充分反应。将烧杯放入60℃恒温水浴中静置,使其自然沉降,直到溶液分层。用质量分数45%～48%的浓碱和3%～5%的稀碱分别洗涤上层抽余液和下层抽出液,直至中性(p H=7),再水洗数遍后加热脱水,得到脱氮油和非烃化合物。

1.3 实验仪器

REN-1000B化学发光定氮仪(江苏江环仪器有限公司)。

1.4 分析方法

(1)总氮含量测定:采用化学发光定氮法测定总氮含量。

(2)碱氮含量测定:采用SH/T0162方法,即高氯酸-冰乙酸滴定法。

2 结果与讨论

2.1 不同的脱氮剂对页岩油中碱氮的脱除效果

考察了酸性试剂A、复合酸性试剂AB、复合酸性试剂AC、甲醇-酸性试剂B以及复合酸性试剂DC为脱氮剂时的碱氮脱除效果,实验结果见表2。由表2可知,以酸性试剂A为脱氮剂,剂油质量比为1∶1时,碱氮的脱除率为96.04%,而用复合酸性试剂AB为脱氮剂时的碱氮脱除效果更好,可脱除97.43%的碱氮。

表2 不同脱氮剂的脱氮效果对比Table 2 The comparision of different denitrfying agent

2.2 用酸性试剂A脱氮后油品性质

以酸性试剂A为脱氮剂,剂油质量比为1∶1,反应温度为60℃,反应时间为20 min,沉降时间为4 h时脱氮后页岩油的性质见表3。由表3可知,由于酸性试剂萃取了一部分沥青量和胶质,所以沥青量和胶质有所减少,总氮质量分数减少了38.25%,碱氮质量分数减少了96.04%。

表3 脱氮后页岩油性质Table 3 The property of denitrogenation oil

2.3 剂油质量比对碱氮和总氮脱除率的影响

以酸性试剂A为萃取剂,反应温度为60℃,反应时间为20 min,沉降时间为4 h的条件下,考察了剂油质量比对碱氮和总氮脱除率的影响,结果见图1。由图1可知,随着剂油质量比的增加,碱氮和总氮的脱除率显著增加。当剂油比增大到0.8时,碱氮脱除率为95.01%,总氮脱除率为37.25%,当剂油质量比为1时,碱氮的脱除率高达96.04%,总氮脱除率高达38.25%。此后进一步增大剂油质量比,油品中碱氮脱除率和总氮脱除率增加缓慢。考虑到提高脱氮剂的用量会增大运行成本,所以用酸性试剂A作脱氮剂脱除页岩油中的碱性氮化物时,适宜的剂油质量比应选择0.8～1.0。

Fig.1 Effect of agent/oil mass ratio on removal rate of basic nitrogen content and total nitrogen content图1 剂油质量比对碱氮和总氮脱除率的影响

2.4 反应时间对碱氮脱除率的影响

以酸性试剂A为萃取剂,剂油质量比为1∶1,反应温度为60℃,沉降时间为4 h时,考察了反应时间对碱氮脱除效果的影响,实验结果见图2。由图2可以看出,反应时间对碱氮的脱除率影响显著,随着反应时间的延长,碱氮的脱除率随之升高。当反应时间为20 min时,碱氮的脱除率为96.04%,进一步延长反应时间,碱氮的脱除率增幅不大,因此最佳反应时间选择20 min。

Fig.2 Effect of reaction time on denitrogenation ratio图2 反应时间对碱氮脱除率的影响

2.5 反应温度对碱氮脱除率的影响

以酸性试剂A为萃取剂,剂油质量比为1∶1,反应时间为20 min,沉降时间为4 h,考察了反应温度对碱氮脱除率的影响,结果见图3。在剂油质量比、反应时间给定的条件下,升高温度可以加快化学反应速度,增大碱氮单位时间的转化量,从而提高油品中碱氮的脱除率。但是过高的温度会使副反应增加,所以最佳温度选择60℃。

Fig.3 Effect of reaction temperature on denitrogenation ratio图3 反应温度对碱氮脱除率的影响

2.6 沉降时间对碱氮脱除率的影响

以酸性试剂A为萃取剂,剂油质量比为1∶1,反应温度为60℃,反应时间为20 min时,沉降时间对碱氮脱除率的影响,结果见图4。由图4可知,随着沉降时间的延长页岩油逐渐出现分层现象,上层液逐渐变清,底层出现黑色沉渣,页岩油质量得到了一定的改善。随着沉降时间的延长,碱性氮的脱除率逐渐增加,沉降4 h时脱氮率为96.04%,在继续延长沉降时间脱氮率不再发生变化,表明沉降4 h后已经完全沉降,故沉降时间选取4 h为宜。

Fig.4 Effect of settling time on denitrogenation ratio图4 沉降时间对碱氮脱除率的影响

[1]赵桂芳,姚春雷,全辉.页岩油的加工利用及发展前景[J].当代化工,2008,10(5):496-499.

[2]侯祥麟.中国页岩油工业[M].北京:石油工业出版社,1984:35-345.

[3]肇永辉.我国油页岩的主要性质及利用[J].沈阳化工,2000,29(2):78-80.

[4]苗树运,曹祖宾,刘文豹,等.室温离子液体脱除直馏柴油中碱性氮化物[J].石油化工高等学校学报,2006,19(2):9-12.

[5]Compton,Claremont,Calif.Process for removing nitrogen from shale oil using pyrrole polymerization:US,4274934[P].1981-06-23.

[6]张胜,杨秋水,李似欣.络合法分离页岩油中的含氮化合物[J].石油大学学报:自然科学版,1996,20(增刊):77-80.

[7]张胜,杨秋水,李似欣.抚顺页岩油的络合与精制[J].石油大学学报:自然科学版,1996,20(3):92-95.

[8]王爽.页岩油柴油裂解生产烯烃的可行性研究[J].中国资源综合利用,2004(1):18-19.

(Ed.:SGL,Z)

New Denitrogenation Method From Shale Oil

LI Guang-xin,HAN Dong-yun,CAO Zu-bin,ZHAI Xue-yan,YUAN Meng-meng
(School of Petrochemical Engineering,Liaoning S hihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

18March2010;revised8April2010;accepted21April2010

Removal of nitrogen compounds especially basic nitrogen compounds from Fushun shale oil with acidic reagent as extraction reagent and lye as back-extraction reagent was investigated.The results show that removal rate of basic nitrogen compounds increased with the increasing mass ratio of agent to oil,reaction temperature,reaction time and settling time respectively,at the same time the quality of shale oil is improved in a way.When mass ratio of agent to oil ratio was 1∶1, reaction temperature was 60℃,reaction time was 20 min and settling time was 4 h with acidic reagent A,removal rate of basic nitrogen compounds is up to 96.04%,and that of total nitrogen compounds is up to 38.25%,the yield of shale oil is 97.18%.

Shale oil;Basic nitrogen compounds;Acid-basic extraction;Denitrogenation

.Tel.:+86-413-6860937;fax:+86-413-6863018;e-mail:caozubin@tom.com

TE622

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.014

2010-03-18

李广欣(1982-),女,河北石家庄市,在读硕士。

辽宁省科技厅基金项目(2008230002)。

1006-396X(2010)02-0050-03