溶胶-凝胶法制备二氧化硅无机膜的工艺研究

李小霞, 江云波, 张克铮

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

溶胶-凝胶法制备二氧化硅无机膜的工艺研究

李小霞, 江云波, 张克铮＊

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

以正硅酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,盐酸为催化剂,N,N-二甲基酰胺为模板剂,采用溶胶-凝胶工艺在Al2O3基体上制备SiO2无机膜。考察了涂膜方式、溶胶的醇硅物质的量比及停放时间对膜性能的影响。结果表明,采用浓稀结合的方式涂膜可提高制膜效率及膜的性能;较大的醇硅物质的量比虽然可以获得较好的膜,但制膜周期较长;溶胶停放时间过长,会使膜的性能下降。

溶胶-凝胶法; SiO2; 制备; 无机膜

无机膜的研究始于20世纪40年代,到80年代后期,由于无机膜材料及其制备工艺技术的进步,引起了人们对无机膜的高度关注,并从膜的制备与应用、分离特性到传递机理等多方面进行了大量的基础性研究,而无机膜在气体分离、膜催化反应等领域也显示出了广阔的发展前景,在全球范围引起了高度重视,无机膜进入了全面发展的时期。无机膜由于具有分离效率高,过滤效率稳定,化学稳定性好,耐高温,抗微生物污染能力强等优点,广泛应用于生物医药、水处理、生物回收、纯化、微电子、工业气体分离等领域[1]。无机膜的制备方法很多,溶胶-凝胶法是制备无机膜的主要方法之一[2-3]。而在配制溶胶及成膜过程中,影响膜性能的因素很多,本文就涂膜方式及停放时间对膜性能的影响进行了实验考察。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

仪器:HJ-4电磁搅拌器(常州国华电气有限公司);PHS-3B酸度计(上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂);KQ-250型超声波清洗器(昆山市超生仪器有限公司);101-2型干燥箱(上海市实验仪器总厂);SX2-4-10箱形电阻炉(中国龙口市科学仪器厂);压差计。

药品:正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,上海化学试剂公司);无水乙醇(EtOH,分析纯,沈阳试剂四厂);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,沈阳市东兴试剂厂);浓盐酸(分析纯,沈阳化学试剂厂),去离子水。

基膜管:三氧化二铝无机膜管。

1.2 实验方法

二氧化硅溶胶的制备:先用一半的无水乙醇和正硅酸乙酯进行混合,另一半乙醇和去离子水混合,并用磁力搅拌器对两种混合液搅拌5 min,混合液倒入同一个烧杯后加入一定比例的DMF,接着加入适量的催化剂(盐酸,用于调节溶液的p H值)[4],并且配制完毕的溶胶需用磁力搅拌器搅拌30 min,使之均匀混合,最后将混合均匀的溶胶于室温下密封停放一定时间。本实验所配制溶胶的物质的量的比n(TEOS)/n(EtOH)/n(H2O)/n(DMF)分别为1∶1∶6∶0.3,1∶2∶6∶0.3,1∶4∶6∶0.3。

膜管预处理:先将膜管用细砂布打光,然后将膜管浸没在装有浓盐酸与乙醇(体积比为1∶1)的大试管中,放入超声波清洗器中清洗30 min,再用去离子水清洗4次,每次20 min。

浸涂:将氧化铝基膜管浸入溶胶中停留10 s,使溶胶与基膜管表面充分接触,然后将基膜管垂直提拉出来,使溶胶均匀涂在基膜管的外表面,形成湿凝胶膜。

干燥:将浸涂好的膜管放入干燥箱中,再放入30 mL乙醇,从30℃开始缓慢升温至80℃,在80℃恒温干燥2 h。

焙烧:将干燥好的膜管放入焙烧炉中进行焙烧,焙烧前应先预热焙烧炉至60℃。然后将焙烧分为两个阶段,第1阶段定温在350℃,升温速率为1℃/min;第2阶段定温于550℃,升温速率为1℃/ min,达到550℃后,保温3 h,然后自然冷却降温。

性能表征:采用自制渗透装置测二氧化硅无机膜的氢气和氮气渗透比以及氢气的渗透通量,保持膜两侧的压差为1.33 kPa。

2 结果与讨论

2.1 涂膜方式对膜性能的影响

图1、2分别为涂膜方式对 H2和N2渗透比以及H2渗透通量的影响。配制3种醇硅比溶胶:a溶胶n(TEOS)/n(EtOH)=1∶1,b溶胶 n(TEOS)/n (EtOH)=1∶2,c溶胶 n(TEOS)/n(EtOH)=1∶4,所有溶胶停放时间为1 d。两图中N1采用a溶胶涂膜,N2采用c溶胶涂膜,N3采用浓稀结合的方式涂膜(共涂膜6次,前两次采用a溶胶,中间两次采用b溶胶,最后两次采用c溶胶)。由图1可以看出采用浓溶胶和浓稀结合的方式涂膜3次渗透比达到最大值,而用稀溶胶则需要4次。研究表明,溶胶的浓度较大,涂膜次数较少时覆盖性较好,能使渗透比很快达到最大值,但随着涂膜次数的增加,膜层较厚,易出现裂缝,针孔等缺陷,导致膜性能下降。而稀溶胶涂膜制得的膜层较薄,涂膜次数较少时覆盖性较差,随着涂膜次数的增加,可以克服这个缺陷,制得性能较好的膜,但制膜周期较长[5]。从图1中还可以看出采用浓稀结合的方式可以汲取其他两种方式的优点,即较短的制膜周期和较大的渗透比。因为浓稀结合的方式涂膜是先用浓溶胶浸涂,在膜管上形成过渡层,且浓溶胶的溶质浓度较大可以先进行“堵孔”,缩小基膜管的孔径,接着用浓度适中的溶胶浸涂成膜,最后用稀溶胶修复膜层的凸凹不平及细缝,制得均匀的孔道[6-7]。

Fig.1 Effect of H2and N2penetration ratio on coating method图1 涂膜方式对H2和N2渗透比的影响

Fig.2 Effect of H2penetration flux on coating method图2 涂膜方式对H2渗透通量的影响

由图2可以看出在渗透比最大时,稀溶胶和浓稀结合方式制备的膜层渗透通量略小于浓溶胶的渗透通量。这是因为浓溶胶制备的无机膜较厚、缺陷大,渗透通量自然会大一些。所以从整体上考虑,采用浓稀结合的涂膜方式不仅可以保证膜的性能,更可以提高制膜效率。

2.2 停放时间对膜性能的影响

图3、4表示的是停放时间对膜性能的影响。所用溶胶的醇硅物质的量的比都为1∶1,但停放时间不同,其中d溶胶停放1 d,e溶胶停放5 d,f溶胶停放9 d。T1采用d溶胶涂膜,T2采用e溶胶涂膜, T3采用f溶胶涂膜。由图3、4可见,停放时间长的溶胶所成膜的 H2和N2渗透比及 H2渗透通量都较小。研究表明,停放时间对于制得孔径合适的多孔陶瓷膜有很大影响[8],停放时间越长,溶胶的交联度越大,胶粒较大,结果导致膜的孔径较大,而孔数较少,H2和N2渗透比及 H2渗透通量都较小。反之停放时间较短的溶胶能够制得分离性能较好的膜。

Fig.3 Effect of H2and N2penetration ratio on retention time图3 停放时间对H2和N2渗透比的影响

图5为浓稀结合涂膜方式下不同的停放时间对膜性能的影响。涂膜方式与图1中的N3相同,只不过所用溶胶的停放时间不同。T4所用溶胶的停放时间都为1 d,T5所用溶胶的停放时间都为8 d。由图5可知停放时间较短的溶胶制膜效果较好。

Fig.4 Effect of H2penetration flux on retention time图4 停放时间对H2渗透通量的影响

Fig.5 Effect of H2and N2penetration ratio on retention time by coating alternately图5 交替涂膜方式下停放时间对H2和N2渗透比的影响

综上,采用浓稀结合的涂膜方式可以提高膜的性能,缩短制膜周期。停放时间短有利于成膜,且制备的膜层分离效果好。

[1]曾智强,萧小月,桂治轮,等.溶胶-凝胶法制备Al2O3-SiO2陶瓷薄膜的研究[J].膜科学与技术,1997,17(5):16-20.

[2]杨南如,余桂郁.溶胶-凝胶法工艺[J].硅酸盐通报,1993(6):60-67.

[3]王丽,高振楠.Sol-gel法制备微孔SiO2分离膜的研究进展[J].天津化工,2003,17(5):10-13.

[4]邱春阳,张克铮.二氧化硅溶胶稳定性的研究[J].辽宁石油化工大学学报,2005,25(2):1-4.

[5]徐卫军,俞建长,吴胜伟.无机膜制备技术研究进展[J].中国陶瓷,2004,40(2):39-41.

[6]吴琼,李发永,李阳初,等.SiO2气体分离膜的制备工艺优化[J].硅酸盐通报,2004,4:3-5.

[7]王兴利,邱国民,张克铮.SiO2溶胶稳定性的正交试验[J].辽宁石油化工大学学报,2006,26(1):30-33.

[8]胡勇胜,陈文,徐庆.溶胶-凝胶陶瓷薄膜制备工艺技术的研究[J].现代技术陶瓷,2000(4):11-13.

(Ed.:YYL,Z)

Technology Study on SiO2Inorganic Membranes Prepared by Sol-Gel Method

LI Xiao-xia,JIANG Yun-bo,ZHANG Ke-zheng＊
(School of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

25January2010;revised10April2010;accepted18April2010

SiO2inorganic membranes were prepared on Al2O3wafer substrates by Sol-Gel method using TEOS as raw material,alcohol as solvent,hydrochloric acid as catalyst and N,N-dimethylform amide as template.The effect of coating method,alcohol-silicon molar ratio of sol and retention time on performance of the sol were systematically analyzed.The results show that using combination of concentrated-dilute coating method can improve coating efficiency and performance of the membranes.Though larger alcohol-silicon molar ratio can get better membranes,the cycle of membranes preparation is longer.Retention time of the sol is too long,so that performance of the membranes will decrease.

Sol-gel method;SiO2;Preparation;Inorganic membrane

TQ028.1

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.009

2010-01-25

李小霞(1985-),女,河南新郑市,在读硕士。

辽宁省教育厅科技项目(2009A436)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2010)02-0034-03

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6865189;fax:+86-413-6865189;e-mail:zkz50@sina.com