无水印染的依据与实践——改革传统工艺，实现节能减排

文| 童 湘

无水印染的依据与实践
——改革传统工艺，实现节能减排

文| 童 湘

为了保护水源，实现印染行业的清洁化生产，现将无水印染依据（理论及认识）与实践（研制及应用）表述如下：为印染行业的现代化增加科技创新性、环保化与人性化，少用水、少排放甚至不排放，并创造清洁化生产的工厂环境，并为其提供可行性、可靠性与可操作性的论据与事实。

大风起于青萍之末。它必将以环保客观的需要、强大的政策推动力、强烈的市场需求和自主创新的独特性、挑战性，得到党和政府及业内有识之士的重视与支持。

一、前处理剂的研制

为了实现天然纤维织物和混纺织物印染工艺零排放，配方和工艺特点如下：

1．研制的助剂其实是主剂，通过多单体分级共聚共混而成，严格说是高分子电解质（因单体均为极性有机物）的混合物。主链或侧链上具有可离子化基团的一类高分子化合物。

天然型有：CMC、蛋白质、DNA、RNA；

合成型有：阳离子型如铵、硫、磷的聚合物；阴离子型如聚羫酸，聚磺酸等；非离子型的如聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮等。

研制的前处理剂为3种以上单体共聚的阴离子型和非离子型聚电解质的混合物。

2．线性聚电解质可溶于水，体型聚电解质则不溶于水。我们研制的前处理剂为大部分体型结构，小部分线性结构。即小部分溶解于水形成胶体溶液，大部分悬浮于水中形成乳液，并有单分子状态的交联剂溶解于水中（真溶液），所以前处理剂为不稳定的复杂多相体系。

3．前处理剂具有热敏性和光敏性。采用特有的热敏性单体和光敏性单体，在前处理的过程中因加热光照提供能量，它可以通过自聚、共聚、自交联和交联形成不同聚合度即不同分子量、不同交联度、不同的空间结构（可形成格栅状，蜂窝状，穿插缠绕状的无定型体型结构）。它属于功能性高分子材料，而且是结构型功能高分子材料和复合型高分子材料的复合物。它自身的反应性和天然纤维能反应的特点，使其具有较大的可塑型和适应性。以其中的一个单体“N-羟甲基丙烯酰胺”为例：它的羟甲基可和纤维素以共价键结合，它的酰胺基可以和蛋白质＞纤维(丝、毛)的羧基反应。它的＞C=O吸质子基团可以和分散染料分子结构中某些极性基团如-OH、-NH2、-NHR等形成氢键结合，这就是无水印染的依据和基础。它使升华转印和轧染法在天然纤维上可以顺利进行，其多层立体微孔结构防止了分散染料的气相迁移。这个方法可以表达为在天然纤维上通过前处理剂的热固定，即助剂和纤维反应时天然纤维上连接了分散染料的受体，使天然纤维锁住分散染料颗粒成为现实。

4．前处理剂有膨化纤维的作用。在复杂的多元多相体系中，添加了聚乙二醇系列的高沸点非离子型的极性溶剂，不但能溶解分散染料而且能溶胀膨天然纤维。

5．前处理剂不仅是聚电解质，同时又是交联聚合物。其溶胀度与交联度成反比，和溶剂对聚合物的亲和力成正比。因此前处理剂中所含交联聚合物的溶胀度可以通过改变交联度和通过共聚反应改变聚合物的组成和结构来调节。即通过交联共聚提高聚合物的抗水性或耐水性，从而提高色牢度。

聚合物的多孔性和极大的比表面积使其具有很好的吸附、分离、渗透的性能。增加交联可以增加机械稳定性，选择合适的高分子骨架材料是提高化学稳定性的关键。

6．采用衣康酸（亚甲基丁二酸）为单体之一。它可以均聚，也可以和多种单体共聚，能和二元醇缩聚生成带亚甲基侧链的聚酯。采用SAS为第5单体，可以提高染料颜色上染的鲜艳度，是很好的颜色增深剂。

7．在多单体聚合物的共混物中，以N-羟甲基丙烯酰胺能和特殊的交联性单体聚合而成的凝胶分散液。凝胶的“格栅是带有酰胺侧链的C-C聚合物，没有或很少带有离子的侧基。因此电渗作用较小，其孔隙度可以用调节单体的浓度比形成不同程度交联结构来完成。

反应过程中：

（1）调节双单体的浓度比；

（2）需要引发剂和加速剂的参加。从而决定网孔（格栅）的平均直径。通过应用检验而达到锁定分散染料的最佳配比和聚合工艺。

8．前处理剂的应用

（1）热转移印花工艺流程：前处理剂通过浸轧→干燥→热固定→升华转印而完成天然纤维转移印花工艺。

（2）无水印染工艺：将直接染料及分散染料溶解或均匀分散于前处理剂中，先配制成一定浓度的轧染液，将织物在轧染液中浸轧→干燥→热固定→发色→柔软处理后完成无水染色工艺。

二、无水染色的有关材料

1．采用氨基硅油和具有环氧基的改性氨基硅油为主体的特殊的“浓色化柔软剂”，其环氧基是反应性基团，可与纤维上的羟基（-OH）反应生成共价键，同时可与染料及助剂分子中的氨基、酰胺基反应，通过交联和自交联形成“色淀”达到浓色及固色作用。

2．轧染液为中性。目前采用直接染料、分散染料“拼混染色”。将来准备试验在“拼混染色”的基础上选择适当的金属络合染料进行套色复染，目的是提高色牢度和顺利地完成深色染色。

3．染色是一个染料在纤维间的物理和化学作用。使染料在织物上形成色淀让织物获得指定色泽色光及坚劳度的复杂过程。当轧染液（分散液）配制好后，连续化的轧染过程必然通过自行研制的染色装置来完成。这个过程同样由吸附→扩散→固着三阶段构成。这就是轧染液中染料上染纤维并于纤维结合的过程。

（1）吸附

轧染液中染料向纤维表面靠拢，染料从溶液中被吸附到纤维表面的过程叫吸附。例如：直接性染料具有自动上染纤维的特性，它的上染源于染料和纤维间的氢键、范得华力和离子键力。吸附和解吸的可逆反应构成了染色平衡。染料一方面被吸附，同时又有染料从纤维表面回归染液。影响吸附速率的因素：直接染料分子大小、结构、温度、PH值、浓度和助剂等。

（2）扩散

染料吸附于纤维表面后，纤维内外形成浓度差，它促使染料向纤维内扩散，破坏了首先建立的吸附平衡。染液中染料不断吸附于纤维表面，直到吸附与解吸平衡再到新的平衡。实际上吸附、扩散是同时进行的。染色初期，染色的吸附速率＞扩散速率。随着时间的推移，吸附速率逐渐下降，因为染料向纤维内部的扩散比染料在染液中的扩散更难。

染料分子小，结构简单，扩散速率快，纤维的无定型区（非结晶区）多，结构松散，染料易扩散。提高染色温度、时间，染料扩散速率快而充分。染料浓度、搅拌、振动、助剂对染料的扩散速率影响很大。所以最佳的工艺组合和工艺条件的摸索十分重要。

（3）固着

指扩散到纤维内或附着与纤维表面的染料与纤维结合的过程。染料的固着形式有：

① 物理化学作用：染料和纤维间以范得华力、氢键力结合。如直接染料染棉布，这类结合皂洗牢度较低（键能较低的原因）。

a．范得华力为分子间的吸引力（包括定向力、诱导力、色散力），广泛存在各种纤维的染色中，作用力较弱，随分子间距增加和温度升高而降低。

b．氢键是一种定向较强的分子间引力。有两个电负性较强的原子通过氢原子而结合。纤维和染料双方有一方提供“供氢基团”，另一方提供“受氢基团”，染料分子和纤维分子都不同程度的有供氢基团和受氢基团。氢键结合广泛存在于各种染色中，作用力的大小与氢原子两边相连接原子的电负性大小有关。范得华力与氢键形成的吸附属于物理化学作用。吸附位置多，是非定位吸附，杂乱性和随机性较大，数量大而能量小。

② 化学作用：染料与纤维间以共价键力、离子键力、配位键力相结合。

a．共价键：主要发生在有活性基团的染料和棉纤维间反应生成共价结合，共价键有较高键能。染料和纤维间的结合稳定，色牢度比物理化学作用的高。

b．离子键（盐键）：主要存在于带相反电荷的染料、纤维之间。如酸性染料和蛋白纤维（丝/毛）。阳离子染料和腈纶纤维，键能强弱和染料、纤维两方的电荷强弱成正比（色牢度随两者电荷强弱而变）。

c．配位键：一般发生在媒染染料和金属络合染料的染色中。配位键的键能较高，作用距离短，色牢度也较高。化学结合在纤维中有固定的吸附位置属于定位吸附。

③ 机械固着：即染料以不溶性的色淀附着于纤维的空隙间。在我们的无水染色技术中固着于格栅状、网络状、蜂窝状的高分子化合物中。提高功能性高分子化合物的抗水性并提高其机械强度，即可获得较高的皂洗牢度和干湿摩擦牢度。

4．染料在轧染液中的状态（存在形式）：

（1）电离与溶解

染料分子中羟基、氨基、硝基等极性基团；磺酸基、羧基、硫酸酯基等可电离基团的存在，使染料受到水分子的作用，其亲水部分与水分子形成氢键，根据其亲水性的高低，可以与水形成水合离子或水合分子而溶解于水。若染料电离后，色素离子带负电，为阴离子型染料。如：直接染料、活性染料。若染料电离后色素离子带正电为阳离子型染料。若染料在水中不电离，不带电荷为非离子型染料。如：分散染料、还原染料。

染料的溶解度受染料的电离度和极性的影响。与溶液的PH值、温度、助剂等外界因素有关，温度升高，染料溶解度升高。尿素和表面活性剂有增溶作用。水中杂质过高或加入电解质可使染料溶解度下降，甚至会因盐析而沉淀析出。

（2）分散

分散染料在水中溶解度很低，习惯称为不溶性染料。实际使用中，当大于溶解度，主要靠助剂作用，将染料包裹于助剂的胶囊中，形成悬浮液。影响染料分散液稳定性的主要因素有：染料颗粒越小，稳定性越好，颗粒直径最好在2μm以下；颗粒过大，稳定性下降，温度升高，稳定性也下降（因温度升高加剧颗粒的热运动，颗粒间碰撞机会增加，使两个或两个以上颗粒合并，分散稳定性下降，甚至产生沉淀，所以悬浮体轧染液温度不宜过高）。高分子化合物形成的胶体溶液，使分散液稳定性提高，电解质使其稳定性下降。

（3）聚集

染料的电离溶解和聚集是一个可逆过程。一方面染料受水和其他物质作用发生电离和溶解，形成单分子状态分布于染液中；另一方面染液中离子或分子间因受氢键力和范得华力的作用，使染料发生不同程度的聚集，形成较大的集合物，使染料具有一定的胶体性质。即染料离子聚集成离子胶束，染料分子聚集成胶核，然后再吸附部分染料离子，形成胶粒，胶粒再吸附电荷相反的离子，形成胶团。

分散染料主要借助于表面活性剂（分散剂）的作用，轧染液中一部分染料溶解于水，一部分染料溶解于分散剂的胶团中，另一部分以微小晶体状态悬浮于染液中。这三种状态，在轧染液中可相互转化，保持动平衡。

染色时，染料分子或较小胶束首先被纤维吸附，并向纤维的无定型区扩散，同时较大的胶束或胶粒发生解聚，使整个体系保持动态平衡。染料在溶液中的溶解或分散状态是影响染色的关键。染料的聚集和解聚是可逆的。

5．纤维在染液中的状态：

（1）纤维的吸湿膨胀根据纤维大分子排列的规整性可将纤维分为结晶区和无定型区。

结晶区：高分子排列紧密，孔隙小而少。

无定形区：高分子排列疏松，孔隙大而多。

因纤维中含有极性基团，当纤维与水或水蒸气接触时，水分子会从纤维微隙进入无定形区。染色主要发生在无定形区或结晶区边缘。由于水分子的进入，亲水纤维因吸湿而膨胀，是染料的必要条件。天然纤维和人造纤维亲水基团多而强；无定型区比例高，则吸湿膨胀性佳。纤维吸湿后，一般横向比纵向的膨胀大得多，吸湿膨胀除和纤维本身的性质有关外，碱性溶液能产生碱膨胀；表面活性剂因降低表面张力而吸湿膨胀，温度升高，吸湿膨胀增加。

（2）纤维与染液的界面性质：

① 纤维在水中的表面电荷：染液PH值大于纤维等电点时，纤维上的羧基电离，纤维带负电；染液PH值小于纤维等电点时，纤维带正电，羧基电离被抑制；染液PH值等于纤维等电点时，纤维呈中性。

② 纤维在水中形成双电层：与纤维表面电荷相反的离子。（同性相斥，异性相吸，形成吸附层和外围的扩散层，这叫双电层现象。）

③ 界面运动情况：吸附层的反离子被纤维表面强烈吸引，一般不会在外力作用下发生相对位移；而扩散层的反离子可发生相对位移，所以纤维在外力作用下和溶液相对运动的滑动面不是纤维与染液的界面，而是吸附层和扩散层界面间的滑动。

后 记

因纤维的多样性（天然、人造、合成）、纺织品的多样性、纺织品功能的多样性、纺织印染化学品的多样性、纺织印染工艺的多样性、设备的多样性等决定了无水印染新型助剂和工艺研发的复杂性和艰巨性，所以任重而道远。

在研制和应用已取得一定成效的基础上，应该以迎难而上、激流勇进的态度不断研制试验，不断分析总结，用瞎子爬山法、正交试验等方法摸索助剂配比和共聚交联的工艺条件。在应用中摸索调整无水印染的最佳工艺组合、工艺条件和设备，使其迅速标准化、产业化、市场化，为印染行业节能减排、自主创新作贡献！