六氟磷酸锂制备工艺研究进展

代玉林，白有仙，邹金鑫

（贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002）

六氟磷酸锂制备工艺研究进展

代玉林，白有仙，邹金鑫

（贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002）

锂离子电池一般采用LiPF6作为其电解质。合成高纯度LiPF6的关键是溶剂的选择，本文分别介绍了目前以无水氟化氢溶剂、溶液法和乙腈溶剂的LiPF6制备工艺的现状及优缺点，认为以乙腈做溶剂的工艺法可能是今后工艺开发的最佳方向。

六氟磷酸锂；制备工艺；电解液

最近几年，我国已有许多工厂生产锂离子电池，而且正在成为锂离子电池的产销大国，然而，我国六氟磷酸锂的产业化才刚刚起步。我国锂离子电池生产厂家所使用的六氟磷酸锂绝大多数仍依靠进口[1，2]。本文结合相关文献查询及制备方法的筛选，按所使用溶剂扼要介绍各种工艺的优劣。

1 以无水氟化氢作为溶剂的制备工艺

用无水氟化氢作溶剂生产LiPF6工艺，反应易于进行，产品的结晶分离也容易，易于实现工业化，是目前较成熟的生产工艺路线。采用无水氟化氢溶剂法生产六氟磷酸锂产品的主要包括以下5个步骤：

（1）向合成反应器内加入一定量的氟化氢。

（2）向合成反应器内加入适量的氟化锂，搅拌使氟化锂溶解。

（3）向合成反应器内加入五氟化磷气体，由于五氟化磷气体与氟化锂的反应，合成反应器内五氟化磷气体的压力不断降低，当合成反应器内五氟化磷气体的压力不再降低时，即表示整个合成过程结束。生成的六氟磷酸锂产品以沉淀的形式沉淀在合成反应器底部。

（4）过滤、真空干燥；获得六氟磷酸锂粗产品。

（5）在特定的纯化反应器中对六氟磷酸锂粗产品进行纯化。

1.1 以无水氟化氢作为溶剂制备方法

将一定流量的PF5气体在塔中 (可以是筛板塔或填料塔)与含有LiF的无水氟化氢溶液在塔中逆流接触，进料中PF5和LiF物质的量比略大于1，塔底排的釜液经过滤蒸发掉氟化氢后，得到LiPF6粗品。LiPF6粗品含HF、氧氟化物、LiF、金属离子等杂质，必须进行进一步纯化处理。对于含LiF和金属盐较多的粗品LiPF6，可通过溶解于碳酸脂和醚等有机溶剂形成饱和液，经过滤蒸发浓缩或进一步处理后可得高纯LiPF6产品，含氧氟化物和LiF较多的粗品可向其中通入高纯PF5，也可通入F2，在一定温度下与粗品中的杂质反应可得高纯产品，对于含HF较高的粗品LiPF6，可通过将产品加热至80℃～100℃，并控制一定真空度，使大部分HF分离除去，最后可得HF含量小于10-2%的高纯产品，要使HF含量低于10-3%，采用一般方法不易达到[3]。

1.2 改进的方法

可以改进用PCl5、LiF和HF直接合成LiPF6，该工艺是将PCl5和LiF的混合物装入反应釜中，冷却至-5℃，压力控制在5 MPa～10 MPa，然后将预先冷至-80℃的HF加入反应釜中，搅拌数小时后，逐步升温至约10℃，恒温并搅拌17 h，最后过滤，真空蒸发滤液，得LiPF6产品，HF回收。也可以将LiF改用LiCl，以降低成本，这样可能导致产品中Cl和金属盐含量超标。也可以先用PCl5和HF反应制得PF3Cl2气体(PCl5+3HF→PF3Cl2+3HCl)，然后将其通入溶解有一定量LiF的无水氟化氢中，搅拌反应数小时后，过滤、冷却或浓缩滤液得LiPF6粗品，粗品提纯方法同前。

用无水HF作溶剂来制备LiPF6具有反应速度快、产物转化率高的优点，但由于该法中使用了具有强腐蚀性的HF、PF5，以及六氟磷酸锂与氟化氢易生成LiPF6·HF复合物，一般极难将产品中的HF含量降低至10-3%以下，由于残留的HF对电池材料有腐蚀，从而影响电池电性能。再者该工艺对设备的防腐措施和材质要求以及生产的安全措施要求均高。还有该工艺为深冷工艺，能耗大。于是人们开始研究用乙腈、低烷醚和吡啶等来代替无水HF的工艺路线[2]。

2 溶液法制备六氟磷酸锂

2.1 以有机电解质法制备六氟磷酸锂

溶液法之一是在LiF与PF5反应的基础上改进而来的，即将LiF悬浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等锂电池有机电解质中，然后通入PF5，该反应虽然也是固相-气相反应，但是产物LiPF6能及时溶解在EC、DEC、DME等有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。同时，所得的电解液可直接用于锂电池。上述过程中PF5过量，反应结束后，可用惰性气体除去。反应温度控制在-40℃～100℃之间。温度过低溶剂易发生凝固，反应不能有效进行;过高，溶剂与PF5发生反应，导致颜色变化，粘度增加。氟化锂的用量一般为每升溶剂100～200 g。该反应易于控制，产率也高，同时溶剂的稳定性高[4]。

该法制备过程中PF5易与有机溶剂发生反应，导致溶剂颜色加深以及有机溶剂与LiPF6之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难的问题。

2.2 在络合剂基础上改进法

溶液法的另一方法是在络合法的基础上而来的，它由以下3步组成:

①将盐（XH）+PF6-（X:路易斯碱）与含锂的强碱在混合溶剂中反应，生成LiPF6；②除去残留物及副产物；③加入其它锂电池所需的其它溶剂。

混合溶剂一般为链状或环状，如EC、PC、DEC、DMC等，（XH）+PF6-及强碱一般分别选用NH4PF6和LiH。这样，生成的副产物NH3、H2，易于用减压方法或通惰性气体除去。过量的反应物一般为LiH，这样，固体LiH可过滤或离心除去;另外，它能与可能存在的水分反应，确保无水环境;同时为提高反应速率，反应物之一必须可溶，而NH4PF6一般能溶于EC、DEC等溶剂中[5]。其反应原理是:

该方法使用的NH4PF6与LiH的危险性远低于HF、PF5，同时原料易得，易处置，副产物易除去，效果比较理想。这种方法的不足之处是，NH4PF6和LiH价格较贵，LiH也有毒性，使得这种方法只能处于实验室阶段而不能作进一步的工业推广。

3 以乙腈作为溶剂的制备工艺

3.1 用乙腈作溶剂法制备六氟磷酸锂方法的选择

由于乙腈不能溶解LiF或发生反应，所以先将LiF与乙腈混合，然后通入PF5，乙腈的活性低于LiF，因此PF5优先与LiF反应生产LiPF6，乙腈与LiPF6形成的络合物Li（CH3CN）PF6非常稳定，在减压除去CH3CN的过程中不发生分解，在乙腈溶液中加热到80℃也没有发生分解。这一性质对于LiPF6的保存、运输都非常有利。由于Li（CH3CN）4PF6在乙腈中的溶解度随温度的变化非常明显，可通过任何适宜的方式将CH3CN4除去，得到该络合物的晶体，优选的方法是在-10～0℃减压挥发。然后将Li (CH3CN)4PF6在真空条件下加热分解制的LiPF6。其反应式为：

3.2 制备方法

先将乙腈用常压蒸馏法弃去前后馏分，收集74℃～82℃的馏分。将盛有200 mL新鲜蒸馏无水CH3CN(乙腈)的三颈烧瓶置于0℃的冰水浴中，向其中加入4.5 g LiF，然后在搅拌下通入PF5气体。利用液封(液封剂为甘油)使反应体系隔绝空气。反应时间为1～24 h。反应完全后，将反应液加热到60℃～70℃，趁热过滤，将滤液置于冰箱中冷冻8～24 h。最后将所得沉淀在0～5℃下真空抽滤，滤饼经24 h干燥后，即得到白色粉末状的LiPF6。重量法测PF6-及原子吸收法测Li+的纯度，表明其纯度≥99.8%。电导率是电解质的一个重要参数，在手套箱中配成1 mol/L(EC∶DEC=1∶1，体积比)的LiPF6溶液，测得的电导率为10.2 mS/cm(25℃)，优于文献报道的7.6～7.9mS/cm[6]。

这种方法中，由于乙腈不与上述其制备方法所得的LiPF6中的杂质发生反应或溶解这些杂质，因此能较易将生产的Li（CH3CN）4PF6与杂质分离出来，通过真空分解，除去CH3CN，既可制得纯度高、比表面积大的LiPF6。将用此方法自制的LiPF6用于试验电池的电解液中，表现出良好的电化学嵌、脱锂性能和循环性能。证明用此法自制LiPF6有较好的电化学性能。

4 结论

LiPF6的制备过程对环境要求极高，需在高纯氮气或高纯氖气的气氛保护下进行。目前LiPF6主要用做电池电解质，但要求产品纯度极高，这在很大程度上依赖于反应和提纯过程中所使用的溶剂。目前工业化生产LiPF6是以无水氟化氢为溶剂的制备法为主，很难避免产品中残余的HF对电池及其它用途产品的影响，故不是理想的溶剂。由于乙腈对电池电性能没有影响，对装置材质要求不高，再加上乙腈不与LiPF6制备过程中的杂质发生反应或溶解这些杂质，因此能较易将生产的Li（CH3CN）4PF6与杂质分离出来，容易提纯，故可能是制备和提纯LiPF6较理想的方法。

［1］ 庄全超，武山，刘文元，等.锂离子电池电解质锂盐研究进展[J].化学世界，2002，43(12):667～670.

［2］ 罗斗灿，禹炳元，朴淳弘等.六氟磷酸锂的制备方法[P].申请号: 99122984.1999.

［3］ 李凌云，等.六氟磷酸锂的制备工艺新进展[J].化学工业与工程，2005，22(3).

［4］ Mao H,Simplified preparation of LiPF6based electrolyte for nonaqueous batteries patent 5496661 Mar,5,1996.

［5］ 宋作忠，蒋玉湘，等.锂离子二次电池及其电解液的研究[J].盐湖研究，1997，7(2).

［6］ 沙顺萍.锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的制备及性能研究[D].青海:中国科学院青海盐湖研究所硕士论文，2005.

Progress in preparation techniques of LiPF6

DAI Yu-lin,BAI You-xian,ZOU Jin-xin
(Guizhou Research Institute of Chemical Industry,Guiyang,Guizhou 550002)

Lithium hexafluorophosphate(LiPF6)is used as electrolyte in lithium battry and choose solvent becomes a key factor to make highly pure LiPF6.The article discusses the present advantages and disadvantages of the preparation techniques of LiPF6with hydrogen fluoride solvent，solution method and ather anhydrous solvents used as solvents.At last the acetonitrile is proposed as the most suitable solvent in the future.

LipF6;preparation techniques;electrolyte

book=2010,ebook=180

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.003

TQ131.1+1

A

1008-1267（2010）04-008-03

2010-03-02

代玉林（1974-），女，贵州贵阳人，工程师，从事化学电源的研究。