SSZ-13分子筛的合成

王玉峰，李 渊，汤恩旗

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

SSZ-13分子筛的合成

王玉峰，李 渊，汤恩旗

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水为原料，以N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵为模板剂（R），用传统的水热法合成分子筛SSZ-13，对合成产物用XRD、SEM、FT-IR和BET进行表征，并通过改变原料的配比和反应条件确定它的最佳合成条件.实验结果表明：在反应温度为155℃、晶化时间为3 d时，其最佳合成氧化物的摩尔比范围：SiO2/A12O3为40，Na2O/A12O3为12～16，R2O/A12O3为3～5，H2O/A12O3为900～1 350.在最佳条件下合成的分子筛SSZ-13，大大缩短了反应时间，加晶种或促进剂时，晶化时间缩短为2 d.

分子筛SSZ-13；N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵；比表面积；促进剂

美国化学家Zones于20世纪80年代通过水热法合成了一种新的分子筛SSZ-13[1]，这种分子筛是一种菱沸石（CHA），孔道尺寸为0.3 nm，按照沸石孔道大小来划分[2]，属于微孔中的小孔沸石.分子筛SSZ-13的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环形状的晶体结构[3]，孔道尺寸为0.38 nm，孔面积为0.113 nm2.[4]这个结构特点使它具有良好的热稳定性，可以用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂，汽车尾气催化剂等[5].同时由于骨架中AlO4和SiO4四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性[6]，从而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化，加氢裂化，以及烯烃和芳烃构造反应[1].目前，随着煤化工方面的发展，分子筛SSZ-13在催化甲醇到低烯烃类的转化反应（MTO）[1]当中，可以得到高收率低烯烃.随着工业的发展，分子筛SSZ-13的应用也将会越来越广泛.目前我国关于SSZ-13的合成，还没有相关的中文文献，应用也很少，主要由于以下原因：首先，合成SSZ-13分子筛的模板剂在国内很难买到且价格昂贵；其次，合成SSZ-13分子筛需要的反应周期较长，大概需要7 d左右，这样就无形中增加了合成分子筛SSZ-13的成本.鉴于以上这些原因，本文采用进口的N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵作为模板剂[1]，通过改变原料的配比和反应条件、选取最佳合成条件，以及向反应体系中加入晶种和促进剂来缩短反应时间，降低了合成成本，使分子筛SSZ-13合成更有利于转化为工业化生产.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硅溶胶，工业一级，天津晶岭电子材料科技有限公司产品；硫酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；NaOH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；N，N，N-三甲基-1–金刚烷氢氧化铵，Johnson Matthey公司产品.

仪器：自制的小反应釜（100 mL）；烘箱；X射线衍射采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪.测试条件：CuKα光源辐射，后单色器，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围30°=5°～35°，扫描步长为0.02°，扫描速率1°/min，分辨率＜60%，θ解单项准确度优于0.05°，2θ角优于0.01°.采用北京瑞利分析仪器有限公司出产的ST-3000P型比表面积测定仪（BET）测晶体的比表面积，以高纯氮为载气，在液氮下以氮气作为吸附剂.采用日本日立公司的扫描式电子显微镜S-3500N对晶体进行电镜扫描.采用美国PerkinElmer公司生产的电感耦合等离子体原子吸收仪（ICP-AAS）检测分子筛各元素的含量.采用BIO—RAD型红外光谱仪测定分子筛样品的骨架振动FT-IR谱，分辨率2 cm-1，扫描累加次数16次.固体样品与KBr按照质量比1∶160混合，研磨、压片后测量.

1.2 实验过程

本实验以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵（R）、去离子水为原料，采用传统的水热法合成SSZ-13，按其原料的氧化物SiO2∶A12O3∶Na2O∶R2O∶H2O＝40∶1∶16∶5∶900比例混合，搅拌均匀后，在室温下老化0.5 h，然后倒入带聚四氟乙烯衬高压反应釜中，155℃下晶化2～5 d.反应结束后倒入烧杯中，加热到70～80℃，再加入一定量的氯化铵交换2 h，抽真空过滤，交换反应重复3次.分离出的固体在120℃下烘干，然后用程序升温煅烧以除去晶体中的模板剂和水分，得到原粉SSZ-13.

实验在原有合成的基础上，保持其他反应条件不变的情况下，依次改变NaOH、水的量，以及加晶种、加促进剂时，观察比表面积随反应时间的变化.

2 实验结果与讨论

图1所示为上述配比下合成出的分子筛SSZ-13的XRD图.

通过与国际分子筛协会报道的的SSZ-13标准的XRD图作比较，2副图的出峰位置完全一致，峰形也完全相同，说明没有其他杂晶形成，全部为分子筛SSZ-13.

2.1 分子筛SSZ-13的相关表征

图2为合成出的样品电镜扫描图.

从图2中可以看出，分子筛SSZ-13的晶形高度重叠在一起，表面看来为无规则形.

图3为合成出的样品分子筛SSZ-13的红外谱图.

从图3中可以看出，530 cm-1处为Si-O或Al-O四面体的T-O弯曲振动峰；640 cm-1处为双六元环的振动峰；730 cm-1处Al-O的对称振动峰；在1 000～1 300 cm-1区间，有条强度相当强的峰，这是骨架中O—Si—O或O—AL—O的非对称伸缩振动峰；在3 400 cm-1处为晶体结构中铵离子的N-H健伸缩振动峰，1 700 cm-1为铵离子的N-H健弯曲振动峰，由图3可以看出，在3 400 cm-1处这条峰又宽又大，说明分子筛SSZ-13有很强的酸性.

2.2 氢氧化钠的量对晶体比表面积的影响

在合成分子筛SSZ-13过程中，氢氧化钠的量起着调节体系pH值的作用，通过改变体系中的碱度来观察氢氧化钠的量对晶体比表面积的影响.原料配比同1.2节，保持其他条件不变，只改变氢氧化钠的量（Na2O/A12O3＝4、8、12、16、20），得到的样品用BET进行表征，如图4所示.

图4 不同氢氧化钠的量下的比表面积图Fig.4 BET profiles of differents amount of sodium hydroxide

从图4可以看出，随着刚开始碱度的增大，比表面积也在增大，当碱度值超过一定值后，比表面积反而减小.这是由于增加碱度可以促进SSZ-13的晶化反应，增加硅与铝原料在体系中的溶解度，以及改变原料在合成体系中的聚合态及其分布；同时，还可以加快晶化速度、缩短晶体诱导期和成核时间；但是当体系中碱度值过高时，则容易造成硅和铝在体系中的溶解度过大，反而会降低晶体的结晶度和比表面积，得到致密相.由此可见，只有在适量的碱度值范围内才能得到纯相的分子筛晶体，以Na2O/A12O3为12～16最佳.

2.3 水的量对晶体比表面积的影响

在合成分子筛SSZ-13的过程中，水在反应中起调节各物质的浓度，为反应提供煤介的作用.本文通过改变反应体系中水的配比来观察水的量对晶体比表面积的影响.原料配比同1.2节，其他条件不变，只改变水的量（H2O/A12O3＝700、900、1100、1350、1500），得到的样品用BET进行表征，如图5所示.

图5 不同水用量下的晶体比表面图Fig.5 BET profiles of differents amount of water

从图5可以看出，随着水量的增加，比表面积呈上升趋势，到达一定值后，比表面积又开始下降.这主要是因为水的量直接影响着体系中各物料的浓度，进而影响着各物料在反应体系中的聚合态及其分布.同时，由于水量的变化也直接影响着体系碱度的变化，这与前面2.2节中氢氧化钠的影响相一致，从而影响了合成晶体的比表面积，因此合成中，水量以H2O/ A12O3为900～1 350为最佳.

2.4 加晶种、促进剂对比表面的影响

2.4.1 不加晶种和促进剂时比表面随时间的变化

在实验中，在不加晶种和促进剂的情况下，观察比表面随时间的变化.由于晶化时间对晶体的合成影响也很大，因此本文通过改变晶化时间来观察晶体比表面的变化.原料配比同1.2节，其他条件不变，只改变晶化时间（1～5 d），得到的样品用BET进行表征，如图6中A线所示.

图6 不同添加剂条件下比表面积图Fig.6 BET profiles of differents additive condition

从图6中A线可以看出，随着反应时间的增大，比表面积也增大；到达一定值后，比表面积有所下降.这是因为晶化时间对沸石的合成起着重要作用，若晶化时间太短，则会形成无定形或者杂晶，结晶度低；晶化时间过长，会使最初生成的纯晶相体转化生成其他晶相.一般来说，在不加促进剂和晶种的条件下，合成SSZ-13的晶化时间以3 d为最佳.

2.4.2 加入晶种对晶体比表积的影响

在合成SSZ-13的过程中，原料配比同第1.2节，保持其他条件不变，向体系中加入一定量的晶种，来考察加入晶种以后，比表面积随晶化时间（1～4 d）的变化，如图6中B线所示.

从图6中B线可以看出，向体系中加入晶种后，晶化2 d时间，比表面积即可达到最大值，随着时间的再增长，比表面积基本不变，与图6中A线不加促进剂和晶种时相比，晶化时间缩短，比表面积明显增大.这是因为加入晶种以后，在碱度的作用下，晶种在一定的时间一定的温度下会降解为其次级结构单元，这就为晶体的形成提供了必须的晶核，解决了在普通合成条件下晶核生成困难的问题；与此同时晶种的下级次级结构单元晶核与模板剂共同作用，使得结构导向作用更直接、效果更好，这样就能大大增加晶体的比表面积和结晶度.因此向反应体系中加入晶种，有利于增大比表面积和缩短反应时间，晶化时间以2 d为最佳.

2.4.3 加入促进剂对晶体比表面积的影响

原料配比同1.2节，其他条件不变，向反应体系中加入一定量的促进剂，来考察加入促进剂后比表面积随时间（1～4 d）的变化，如图6中C线所示.

从图6中C线可以看出，加促进剂后，反应2 d后比表面积达到最大值，随着时间的再增长，比表面积变化不大，这与图6中A线不加促进剂和晶种时相比，晶化时间缩短，比表面积明显增大.这是因为加入促进剂后，加速了低聚物硅氧四面体或铝氧四面体的形成，从而加速了晶体的成核和生长[7-8].因此加入促进剂，有利于缩短晶化时间，增大比表面积，晶化时间以2 d为最佳.

3 结论

采用传统的水热合成法合成分子筛SSZ-13，其原料可以有多种选择，硅源可以选用硅溶胶、硅胶和正硅酸乙酯等；铝源可以选用氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和硫酸铝等；有机模板剂（R）可选用N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵[9]，或者它们之间的混合物.

通过试验，综合考察了SSZ-13的合成条件及其影响因素，得出了最佳合成配比：SiO2/A12O3为40，Na2O/A12O3为12～16，R2O/A12O3为3～5，H2O/A12O3为900～1 350，155℃，在不加促进剂和晶种的时反应时间为3 d；加晶种和促进剂时，反应时间缩短为2 d.在此优化条件下合成的分子筛SSZ-13晶体，大大缩短了晶化时间，降低了合成SSZ-13的成本，使其更利于工业化生产.

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[9]STEPHEN J M，YUEN L T.Preparation of molecular sieve SSZ-13：UA，20080159950[P].2008-07-03.

Synthesis of molecular sieve SSZ-13

WANG Yu-feng，LI Yuan，TANG En-qi
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The raw material comprised silica solution，aluminum sulphat，sodium hydroxide，template，deionized water，N，N，N-trimethyl-l-adamantammonium hydroxide was used as template in the experiment.，the SSZ-13 molecular sieve can be synthesized by adopting traditional hydrothermal method in the treatise，and its synthetic products were pairs were characterized by XRD，SEM，FT-IR and BET.And by changing the ratio of raw materials and reaction conditions determines its optimal synthesis conditions.The experimental results show that crystallization temperature was 155℃，crystallization time was 3 d，the best ratio of whose oxide was as followings：SiO2/A12O3＝40，Na2O/A12O3＝12-16，R2O/AL2O3＝3-5，H2O/A12O3＝900-1 350.Under the best synthesis condition，crystallization time was reduced.When seed crystal and accelarant was added into reactant，crystallization time was cut down into 2 d.

SSZ-13molecularsieve；N，N，N-trimethyl-l-adamantammoniumhydroxide；specificsurfacearea；accelarant

book=1,ebook=77

O611.4

A

1671－024X（2010）01－0064－04

2009-09-28

王玉峰（1981—），男，硕士研究生.

汤恩旗（1952—），男，副教授，硕士生导师.E-mail：tangenqi52@126.com