苯乙烯与β-环糊精包合物的合成与表征研究

黄巨波，何斌鸿，刘 红*

（1.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2.湖南理工学院化学与化工系，湖南414006）

苯乙烯与β-环糊精包合物的合成与表征研究

黄巨波1，何斌鸿2，刘 红1*

（1.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2.湖南理工学院化学与化工系，湖南414006）

利用溶液-搅拌法制备了苯乙烯与β-环糊精的包合物，并通过红外光谱、热重-差热分析对包合物进行了表征，考察了有机溶剂，反应时间，包合温度等不同条件下对包合物的包合速率和包合产率的影响.

β-环糊精；苯乙烯；包合作用；包合物表征

环糊精作为一种药物载体，可与药物形成包合物而提高药物的溶解度和稳定性，增强其生物利用度，缓解药物对肠胃刺激，消除某些药物异味，达到药物改性的目的，甚至环糊精还可控制药物释放，延长药物作用期，提高疗效.意大利已批准生产炎痛喜康（β-CD包合物），这预示着环糊精包合物己从实验阶段正式进入工业化生产阶段［1］.目前，在国内对环糊精包合物的研究也得到了充分的重视［2-3］，本文采用溶液-搅拌法制备了苯乙烯与β-CD的包合物［4］，通过正交实验设计确定了苯乙烯与β-CD包合物制备的最佳工艺［5］，并用FT-IR、TG-DTA等方法进行表征［6-7］，证实了包合物的形成.

1 实验内容

1.1 仪器与试剂

FT-IR-370型红外光谱仪（溴化钾压片，Thermo Nicolet公司）；COR-4P型，差热分析仪（美国热电公司）；GC-2010，气相色谱仪（日本岛津制作所）；β-环糊精（上海山浦化工有限公司），苯乙烯（AR天津市福晨化学试剂厂）；乙醇（长沙安泰精细化工实业有限公司）；苯（长沙市湘科精细化工厂）.

1.2 苯乙烯与β-环糊精包合物的制备

称取适量β-CD于烧瓶中，加入适量蒸馏水，恒温水浴搅拌（调速设为250 r/min）使之溶解，制成β-CD饱和水溶液.按β-CD与苯乙烯的摩尔比1∶1.1加入苯乙烯的乙醇溶液，继续搅拌一定时间，冷却结晶后抽滤，用体积分数为50％乙醇洗涤，30℃真空干燥，即得包合物粉末.称重，计算包合物收率.称取一定量包合物置于10 mL容量瓶中，加苯超声提取，再定容至刻度，高速离心机离心去除沉淀后取上层清液，气相色谱分析，记录苯乙烯峰面积，用外标法求得包合物样品中苯乙烯含量.

1.3 包合过程工艺条件的优化

影响包合的因素主要为有机共溶剂、反应时间、包合温度等，本实验中按β-CD与苯乙烯摩尔比为1∶1.1 投料，选苯乙烯与乙醇质量比（A）、包合温度（B）、反应时间（C）3个因素，每个因素选3个水平，用L9（33）正交表安排实验，实验安排见表1.

表1 正交实验因素水平表Tab.1 The factor of orthogonal experiment

1.4 包合物的表征

1.4.1 热重-差热分析（TG-DTA）

将β-CD、β-CD与苯乙烯的包合物用TG-DTA分析仪进行热重-差热扫描分析，测定条件为室温20℃，测定气氛N2，升温速率5℃·min-1，扫描范围30～560℃.

1.4.2 红外光谱法（IR）

采用KBr压片法做β-CD和β-CD-苯乙烯包合物的红外光谱图，涂片法做苯乙烯及其与β-CD物理混合物的红外光谱图，在4 000～400 cm-1范围内进行红外扫描.

2 结果和讨论

2.1 正交实验结果分析

根据表2中正交实验结果，同时兼顾收率及含量，得出优化的包合条件为：B3A1C3.因此确定苯乙烯与β-CD包合的优化工艺条件为β-CD与苯乙烯按摩尔比1∶1.1投料，包合温度取40℃，苯乙烯与乙醇比为1∶0，反应时间取3 h.

2.2 包合物的TG-DTA分析

β-CD及苯乙烯-β-CD包合物热重-差热分析结果见图1.由图1可知，β-CD及包合物开始阶段缓慢失重，至150℃左右损失约12.2％，相当于失去结晶水的量.在300-350℃范围内包合物失重比 β-CD的失重要高出约10％，这对应于失去β-CD包合中的苯乙烯的量.从对应的DTA曲线也可以看出β-CD及其包合物的DTA曲线有着显著差别，β-CD在280℃开始分解，300℃发生熔融，包合物中β-CD的熔融峰仍然存在，并且出现一个新的吸热峰，表明苯乙烯与β-CD形成了新物相.可见苯乙烯与β-CD确已形成了包合物.

表2 正交实验安排及结果Tab.2 The orthogonal experiment results

2.3 包合物的红外谱图分析

β-CD、苯乙烯以及两者的混合物和包合物红外光谱图见图2.经比较可知：（1）形成的包合物的红外吸收峰与苯乙烯、β-CD及其混合物的红外吸收峰存在着一定的差异.（2）包合物的红外吸收峰与混合物及苯乙烯的红外吸收峰相比，部分峰强度减弱，这是由于主客体之间是通过范德华力、氢键、偶极-偶极等弱作用结合，没有形成新的化学键，因而没有引起苯乙烯分子中C-H的断裂而使吸收峰发生外移.（3）在1 600 cm-1附近的苯环振动吸收峰，形成包合物后位置不变，而峰形减弱，在3 080 cm-1附近的苯环上氢伸缩振动吸收峰，形成包合物后基本消失，这都是由于苯环进入β-CD内腔中，环振动受到抑制.由此表明β-CD和苯乙烯发生了包合作用，并形成了包合物.

3 结论

（1）本文通过采用饱和溶液法制备苯乙烯与β-CD的包合物，以正交实验法筛选了苯乙烯与β-CD形成包合物的最佳工艺条件为β-CD与苯乙烯按摩尔比1∶1.1 投料，包合温度40℃，苯乙烯与乙醇比为1∶0，反应时间取3 h.

（2）用TG-DTA分析和IR谱图等方法对包合物进行了表征，证明了包合物的存在.

［1］童林荟.环糊精化学-基础与应用[M].北京：科学出版社，2001：152-160.

［2］朱晋熠，刘玲，芦昌盛，等.对叠氮苯甲酸与β-环糊精的包合作用[J].有机化学，2003，23（11）：1303-1305.

［3］邓芳，兰支利，尹笃林，等.β-环糊精存在下二氧杂环丙烷对苯乙烯的不对称环氧化[J].化学通报，2006，5：362-364.

［4］Murthy C N，Geckeler K E.The water-soluble β-cyclodextrin-[60]fullerene complex[J].CheMComm，2001，1（13）：1194-1195.

［5］Uyar T，Hunt A M，Gracz H S，et al.Crystalline cyclodextrin inclusion compounds formed With aromatic guests：Guest-dependent stoichiometries and hydration-sensitive crystal structures[J].Crystal GroWth＆Design，2006，6（5）：1113-1119.

［6］Barr L，dumanski P G，Easton C J，et al.Cyclodextrin molecular reactors[J].Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic CheMistry，2004，50（1）：19-24.

［7］Cao Y J，Xiao X H，Ji S F，et al.Study of the inclusion processes of styrene and α-methyl-styrene in β-cyclodextrin[J].SpectrochiMica Acta，Part A，2004，60（4）：815-820.

责任编辑：毕和平

Preparation and Characterization of Inclusion CoMplexation of β-Cyclodextrin With Styrene

HUANG Jubo1，HE Binhong2，LIU Hong1*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；2.Department of Chemistry and Chemical engineering，Hunan Institute of Science and Technology，Yueyang 414006，China）

In this paper，the inclusion complex was prepared by a solution-mix round method and characterized by infrared absorption spectroscopy and differential scanning calorimetric analysis.And as a result of the different organic solvent，reaction time，reaction temperature，the reaction rate and yield of inclusion complex were diverse.

β-cyclodextrin；Styrene；inclusion complexation；characterization

O 629.1 2

A

1674-4942（2010）03-0289-03

2010-04-21

海南师范大学应用化学特色专业建设项目（hszj0608）；海南省有机化学重点学科资助

*通讯作者