三氧化钼纳米带的电致变色机理研究

班冬梅，王林茂，潘孟美，傅 军

（海南师范大学 物理与电子工程学院，海南 海口 571158）

三氧化钼纳米带的电致变色机理研究

班冬梅，王林茂，潘孟美，傅 军

（海南师范大学 物理与电子工程学院，海南 海口 571158）

采用热蒸发方法在硅衬底上制备三氧化钼（MoO3）纳米带薄膜.通过紫外-可见-近红外分光光度计、扫描电子显微镜、X-射线衍射谱及光电子能谱分析电致变色前后产物的透射谱、形貌、结构以及价态变化，研究薄膜的电致变色机理.研究表明，三氧化钼纳米带具有较好的电致变色性能，其中包括较快的变色响应时间以及在可见光区较大的透过率变化.变色原因为Li+和e-的双注入导致MoO3的晶体结构及部分的钼离子的价态发生变化..

三氧化钼；纳米带；电致变色

色性材料（Chromogenic material）是指受到热、光、电、压力等外界激发源作用后，发生颜色变化的特种功能材料［1］.按照所受的刺激方式，变色材料可分为光致、热致、电致和溶剂致变色材料等.电致变色是指施加电压时，材料颜色发生改变的现象.在已经研究的WO3、NiO、MoO3、IrO2、V2O5、MnO2等变色材料中［2-5］，MoO3薄膜在某些方面表现出更优良的变色效果：如在可见光区的良好的吸收能力和可逆变色性；较平坦的吸收光谱曲线，较WO3更柔和的中性色彩，更好的视觉美学效应［6-9］等，使它具有较广的应用前景.经过几十年的努力，电致变色的机理研究虽然取得了很大的进展，但至今没有一个统一的认识.当前主要采用的模型有电子-离子双注入/抽取模型、小极化子模型和Drude自由电子模型等［10-12］.其中，最广为人接受的是电子-离子双注入/抽取模型，认为电致变色的起因是在电场作用下，阳离子和电子注入薄膜形成新相化合物.当施加反向偏压时，阳离子和电子被抽出，薄膜褪色［13］.早期研究表明，非晶材料具有更好的电致变色性能，研究人员认为这是因为非晶材料具有疏松的结构更利于电子-离子的输运.在本研究中，我们采用热蒸发方法在硅衬底上制备了MoO3纳米带薄膜，这些结晶的MoO3同样具有较好的电致变色性能，较快的变色响应时间.通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）及光电子能谱（XPS），我们分析了MoO3纳米带薄膜变色前后的形貌、结构变化以及变色过程中Mo和O结合能的变化，讨论了薄膜的电致变色机理.

1 实验部分

采用热蒸发方法制备MoO3纳米材料.该方法简单有效、生长周期短、并能提高产量.使用商用红外烧结炉作为蒸发设备，操作简单方便.实验步骤如下：

选用单晶硅作为衬底，先在丙酮中超声清洗5 min，然后在无水乙醇中超声清洗5 min.将烧结炉各温区的温度设置由左到右分别为250、250、350、700、700、100℃.当温度到达设定值并开始稳定后，将载有Mo粉的石英舟和单晶硅片平行放在烧结炉的输送带上（石英舟在前，衬底在后），二者相距30 cm，调节烧结炉输送带速度使之为0.13m/min.经过17 min，石英舟进入第四温区（温度为700℃），硅衬底在第三温区（温度为350℃），可观察到大量白色烟雾生成.使输送带停止运行，保温60 min后，停止加热，炉腔开始缓慢降温.当冷却到室温后，使输送带运行，从出口取出石英舟和硅片.此时石英舟内的深灰色的钼粉已经反应生成黄色的片状物，硅衬底上有白色物质生成.

电致变色实验是在自制的两电极化学槽中进行.采用（WJ3005∏D）型直流电源作为供电电源，以金属铂（Pt）作为对电极，以长有MoO3纳米带的硅片作为工作电极.电解液采用 1mol/L的 Li-ClO4-PC（丙烯碳酸酯）.电解液的配备方法如下：称量16 g（0.1mol）的带水高氯酸锂LiClO4·3H2O，将其放入真空烘箱中120℃下烘烤24 h，脱去结晶水，获得无水的LiClO4粉末.将该粉末溶于100 mL的PC溶液中，搅拌使其完全溶解制成1 mol/L的无水电解液.

实验时，将电源的负极直接接到长有MoO3纳米带的硅衬底上，将电源的正极接到铂片上，施加偏压1.5V，可以观察到在1～3 s内硅片从接触电极的地方迅速整片变成蓝黑色.采用带有能谱附件的Quanta 400 F热场发射扫描电镜观察变色前后纳米带的形貌变化，采用D/max 2200 vpc的X射线衍射仪分析变色后产物结构变化、Shimadzu UV3101PC型紫外-可见-红外分光光度计测量样品的透射谱、用VG ESCALAB250型光电子能谱仪分析变色前后的价态变化.

2 结果与讨论

2.1 变色前后的形貌变化

SEM照片（见图1（a））表明所制备的MoO3纳米带之间都有一定的间距，结构较为疏松.纳米带表面比较规则，基本上平直光滑，长度可达10 μm，宽度为几百纳米到1μm，厚度为200 nm左右.变色后（见图1（b）），纳米带产生了较明显的弯曲变形，这表明注入的锂离子和电子附着在材料表面或者注入到晶格中，使纳米带受到了较强的应力作用.

图1 MoO3纳米带薄膜在（a）变色前和（b）变色后的表面形貌SEM照片Fig.1 Typical SEMimages of the MoO3nanobelt filMin（a）bleached state and in（b）colored state

2.2 电致变色前后XRD表征

变色前的XRD谱（见图2（a））表明，硅衬底上的产物高度结晶化，衍射峰对应于MoO3的正交结构，晶格常数分别为a=0.396 nm，b=1.386 nm，c= 0.37nm（JCPDS：5-0508）.变色后（见图2（b）），谱线发生了明显的宽化，表明产物的结晶度变差.通过查对标准谱，发现谱线中除了MoO3峰外，还出现了Li0.9Mo6O17的特征峰，其晶格常数为a=0.948 2 nm，b=0.552 1 nm，c=1.273 7 nm（JCPDS：36-0271），表明有部分的MoO3转化为Li0.9Mo6O17.当施加反向电压时，锂离子和电子被抽离，Li0.9Mo6O17转化为MoO3，材料褪色.

2.3 电致变色性能

当给MoO3纳米带所在的硅衬底加偏压时，发现薄膜在1～3 s从白色迅速转变成蓝黑色.这是因为薄膜表面的疏松结构（见图2）有利于Li+和e-的输运，所以MoO3纳米带具有较快的变色响应时间.图3（a）、（b）分别为纳米带在漂白态和着色态的透射光谱曲线.它表明变色前后，纳米带在可见光区的透射率变化约为40％左右，这使它在大面积光显示器件上有较大的应用价值.

2.4 变色前后的光电子能谱（XPS）分析

图4是MoO3纳米带薄膜中的Mo离子和O离子在漂白态和着色态时的化学结合能图谱.利用XPS分峰软件（XPSPEAK）可将图4（a）的谱线解迭为位于232.9和236.0 eV的两峰，它们分别对应Mo自旋－轨道耦合后分裂的Mo3d5/2和Mo3d3/2态，是＋6价Mo离子的典型特征.图4（b）为变色后Mo的XPS谱.利用XPSPEAK进行分析，它可以解迭为六个峰，其中位于232.6 eV和235.9 eV的峰仍是＋6价Mo离子的典型特征峰；位于231.8 eV和235.0 eV的两个峰与＋5价Mo离子的双峰结构较为一致，位于230.6和233.8 eV的峰为＋4价Mo离子的双峰结构.分析解迭后的图谱，我们发现+5价和+4价的Mo离子的结合能峰都不强，这表明在变色过程中仅有少部分的高价态的钼离子被还原为低价态的钼离子.

此外，研究变色过程中O离子结合能的变化，也可以分析薄膜的电致变色机制.图4（c）和（d）为漂白态和着色态时薄膜中O1s的结合能图谱.图4（c）为变色前的O1s峰，它可以解迭为两峰，其中位于530.9 eV的峰归属于金属氧化物中的氧，位于532.1eV的峰归属于结晶水中的氧.图4（d）为变色后O1s峰，位于530.8 eV和532.0 eV的峰与变色前相似，仍分别归属于金属氧化物中和结晶水中的氧，而在533.2eV处出现了一个明显的新峰.相关文献表明［14-15］，由于场效应的影响，当处于外层的价电子的电子密度发生改变时，内层轨道电子的结合能也会发生变化.MoO3纳米带在电致变色过程中，当Mo离子的价态降低时，其吸引导带电子形成电子对的能力也随之降低，导致导带电子对向Li+的偏移，从而减弱了外层价电子对对内层和O2-结合能的电子的场效应的影响，进而增加了O2-原子核和内层电子的结合能.因此在变色后的XPS图谱中出现了较高能态的O1s峰.

3 结论

以上分析表明，具有疏松的结构的MoO3纳米带薄膜，由于Li+和e-的迁移通道相对通畅，有利于Li+和e-的注入和抽出，所以表现出较快的变色响应时间.在外加电场作用下，Li+的注入使部分MoO3纳米带的表面形貌发生变化，原本平直光滑的纳米带在Li+的作用下发生弯曲变形，部分的MoO3转变为Li0.9Mo6O17，部分+6价的Mo钼离子转变为低价态的Mo离子，使薄膜颜色发生变化，与Funghnan的双注入-抽出机制相一致.而在可见光区较大的透射率变化，使MoO3纳米带薄膜在大面积光显示器件具有较大的应用价值.

［1］李颜婷，杜文.变色材料及其应用[J].大学化学，1996，1（1）：28-30.

［2］Lee S H，Cheong H M，Liu P，et al.GasochroMic mechanisMin α-WO3thin films based on Raman spectroscopic studies[J].JAppl Phys，2000，88（5）：3076-3078.

［3］Berggren L，Jonsson J C，N iklasson G A.Optical absorption in Lithiated tungsten oxide thin films：Experiment and theory[J].JAppl Phys，2007，102（8）：3538-3544.

［4］Berggren L，N iklasson G A.Optical absorption and durability of sputtered amorphoustungsten oxide films[J].Solid State Ionics，2003，165：51-58.

［5］Granqvist C G.Handbook of Inorganic ElectrochroMic Materials[M].NeWYork：Elsevier，1995.

［6］Gesheva K A，Ivanova T，Szekeres A，et al.Preparation and optical study of APCVD Mixed metal oxide films[J].J. Phys IV France，2001，83：385-390.

［7］Abdellaoui A，Leveque G，Donnadieu A，et al.Iteratively derived optical constants of MoO3polycrystalline thin films prepared by CVD[J].Thin Solid Films，1997，304：39-44.

［8］Fukushima C，Nagano M，SuMita T，et al.Formation of α-molybdenuMtrioxide thin films to configure low-di-mensional conductor[J].PhysB，1997，239：56-58.

［9］Gesheva K A，Ivanova T，Iossifova A，et al.Deposition and characterization of CVD-MoO3thin films[J].J Phys IV France.，1999，9：453-459.

［10］Faughnan B W，Crandall R S，Lampert MA.Model for the bleaching of WO3electrochromic films by an electric field[J].Appl PhysLett，1975，27：275-277.

［11］Berggren L，Niklasson G A，Azens A.Polaron absorption in amorphous tungsten oxide films[J].J Appl Phys，2001，90：1860-1863.

［12］Granqvist C G.ElectrochroMic tungsten oxide films：RevieWof progress 1993-1998[J].Sol.Energy Mater Sol Cells，2000，60：201-262..

［13］Faughnan B W，Crandall R S，Heyman P M，et al.ElectrochroMisMin WO3Amorphous Films[J].RCA Review，1975，36：177-197.

［14］陆家和.表面分析技术[M].北京：电子工业出版社，1987：314-320.

［15］杨海刚，王聪，宋桂林，等.WO3薄膜的微观结构与电致变色机制研究[J].功能材料，2010，41（2）：181-184.

责任编辑：黄 澜

ElectrochroMic Effect and Relative MechanisMof MoO3Nanobelt FilMs

BAN Dongmei，WAN Linmao，Pan Mengmei，Fu Jun
（College of Physics and Electronic Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

MolybdenuMtrioxide nanobelts films were prepared on silicon substrate by thermal evaporation methods. The electrochromic effect and the coloration mechanisMof the filMare investigated in detail by Ultraviolet-Visible-Near Infrared（UV-VIS-NIR）spectroscopy，scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The studies shoWthat WO3nanowire films own good electrochromic properties，including a rapid response time（1～3s）and a large contrast ratio of transmittance between the bleached and the colored states.These improvements are due to the loose structure of the films.The studies reveal that the electrochromisMof MoO3nanobelts films is caused by Li+and e-injection.Along with the injection，a part of the molybdenuMatoms'valence and the lattices structure change.

MoO3；nanobelt；elecrochromic property

O 484.4

A

1674-4942（2010）03-0269-05

2010-08-14

海南师范大学博士基金资助项目（00203020218）