微弧氧化法制备负载型催化剂载体的研究

亓丽丽,姚 杰,苏培博

(1.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院,哈尔滨 150090;2.哈尔滨工业大学 化工学院,哈尔滨 150090)

在催化剂的设计中,载体的选择是十分重要的,它可以对催化反应的最终结果产生很大影响.载体[1]是非均相催化剂中活性组分的分散剂、黏合物或支撑体,是负载活性组分的骨架.许多催化剂采用具有足够机械强度的多孔性物质作为载体.VOCs净化催化剂的载体主要有 2类:一类是球状或颗粒状[2-3];另一类是整体式多孔蜂窝状,包括陶瓷蜂窝[4]和金属蜂窝[5-6].其中球状或颗粒状载体热容大,阻力大,使用时易收缩或磨损;陶瓷蜂窝载体比表面积较小,表面平滑难以固定催化剂活性组分.近年来,研究热点集中到开发高性能的新载体,其中开展对金属载体的研究是一个热点.常用的载体有:活性炭、硅胶、分子筛、沸石、硅藻土、活性氧化铝、TiO2、CeO2等.负载型催化剂中,TiO2不仅可以作为载体,还可以发挥其催化作用.在以往的研究资料中,硅胶、Al2O3颗粒是一种广泛使用的催化剂载体,虽然价格便宜、能提供大的比表面积、增强催化剂的耐热稳定性等良好的物理性质,但机械强度不高、抗冲击能力差、气流速度大的情况下损耗严重.蜂窝状金属丝网载体成为现在催化氧化领域研究的主要内容.近年来,多采用电泳沉积法[7-8]制备金属丝网催化剂载体(如 Al2O3/Al,TiO2/Ti),但其结合力较差,易脱落.

微弧氧化法[9]在阳极氧化基础上发展起来的一种技术 .将 Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等阀金属或其合金置于特殊的电解液中,施加较高电压使材料表面形成等离子体并产生火花放电,在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下,微弧放电产生高温不断地将金属表面膜的微区氧化物快速加热熔化后又急速冷却而沉积,逐步形成了一层与基体结合紧密的氧化物陶瓷薄膜,增强基体的强度,同时生成多孔的陶瓷膜.采用微弧氧化法在 Ti丝网上制备的 TiO2薄膜,将其应用于催化燃烧领域,作为催化燃烧催化剂的载体.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

氢氟酸 沈阳市新西试剂厂;硝酸 天津市光复精细化工研究所,按一定比例配制成酸洗液;硫酸哈尔滨化工化学试剂厂;钛丝网 河北安平特殊丝网厂;天津市文达稀贵试剂化工厂,剪切成一定面积作为微弧氧化反应的阳极和阴极;直流电源 华泰电子WYK系列直流开关稳压稳流电源;X-射线衍射仪日本岛津公司;SEM扫描电镜 FEI公司QUANTA200,用于测试微弧氧化所制备的样品.

1.2 实验过程

采用微弧氧化方法[10]制备 TiO2载体.取一定面积的 TA1钛丝网(40目),用 HNO3∶HF∶H2O按一定比例配制的酸洗液对样品进行酸洗,蒸馏水清洗后,将样品浸入丙酮内,数分钟后取出,烘干,室温放置.将钛丝网作为阳极,相同面积的铜片作为阴极.将试样用夹具悬于电解液(电解液为不同浓度的H2SO4

[11])中,输入工艺参数,接通电源进行反应.当反应进行到某一时刻,试样表面开始出现微弧放电现象,即发生微弧氧化过程,形成陶瓷膜,即 TiO2.处理过程中通过自制循环水冷却和搅拌器搅拌使电解液温度保持在 15～40℃.待试样反应到所需时间或程度,关闭电源,取出试样,见图1、2.

图1 微弧氧化实验装置

图2 不同电流密度下所得TiO 2薄膜的 SEM照片

2 结果与讨论

2.1 电流密度对 TiO2薄膜的影响

当电流密度小于 12A/dm2时,微弧放电现象微弱,表面形成的氧化膜薄且脆弱,极易脱落.当电流密度大于 18A/dm2时,微弧氧化反应剧烈,在短时间内完成反应,但表面严重烧结,对载体表面积有极大影响.因此,电流密度适宜的范围在 12～18 A/dm2之间.图2给出不同电流密度所得 TiO2薄膜表面形貌(20 000×).随着电流密度不断增加,所得 TiO2薄膜微孔数量不断增多.当电流密度升高到 14 A/dm2时,TiO2薄膜表面的微孔较多并且分布均匀.这是因为在微弧氧化过程中,放电能力随着电流密度的增加而增加.因而,随着电流密度的增加,放电孔道不断增多从而使所得薄膜表面微孔数量不断增加.当电流密度过大时,放电孔道周围的能量和温度非常高,导致部分 TiO2晶体不断地生成和溶解,在放电孔道周围形成有许多大的团聚,所以当电流密度继续增加到 18 A/dm2时,微孔密度又重新变小.

电流密度对 TiO2薄膜表面形貌产生影响外,还对表面相组成产生一定的影响.由图3可以看出,所得薄膜主要由金红石型 TiO2和少量的 Ti组成.在电流密度为 12 A/dm2时,能检测到钛基体的吸收峰,这也说明电流密度较低时,所得薄膜的厚度较小,X射线在大角度衍射时会通过放电孔道照射到钛基体表面而检测到钛基体的峰.随着电流密度的增加,薄膜厚度不断增加.因此,钛基体的衍射

2.2 电解液浓度的确定

通过对电流密度的研究可以确定,电流密度为14 A/dm2时,载体表面形貌优于其他电流密度条件所制备的膜层.固定反应时间为 5min,改变电解液浓度,选取浓度 0.1～1.0mol/L进行实验,研究电解液浓度的改变对载体表面形貌的影响.图4给出了随电解液浓度的增加,TiO2膜层的比表面积变化趋势.随着电解液浓度的增加,载体比表面积逐渐增大,当电解液浓度达到 0.6 mol/L后,比表面积呈现下降趋势.图5给出不同电解液浓度的SEM图(10 000 ×),对空白、0.5、0.6、0.7 mol/L的表面形貌进行对比.电解液浓度为 0.6 mol/L时,载体表面孔道丰富,比表面积达到最大.原因是在微弧氧化过程中,放电能力随电解液浓度的增加而增加,放电孔道不断增多,从而使薄膜表面微孔数量不断增加.当电解液浓度过大时,电解质在一定程度上堵塞了放电孔道,加之反应温度非常高,导致部分 TiO2晶体溶解,在放电孔道周围形成许多大的团聚,甚至是烧结.因而,使得载体表面比表面积呈下降趋势.峰几乎完全消失.当电流密度为 18 A/dm2时,TiO2薄膜由近100%的金红石型 TiO2构成.这也说明随着电流密度的增加,所得 TiO2薄膜厚度会不断增大.从 SEM图中也看到,当电流密度较大时,微孔密度减少,因而,XRD图中不再大量含有 Ti的衍射峰,只有金红石型的 TiO2的衍射峰.

图3 不同电流密度下所得 TiO2膜层各组分百分含量

图4 不同电解液浓度比表面积变化趋势

2.3 反应时间的确定

固定微弧氧化反应电解液 H2SO4浓度为 0.6 mol/L,电流密度为 14 A/dm2,改变反应时间,研究反应时间的变化对载体表面比表面积的影响.结果如图6所示.

结果表明:空白样品的比表面积为 0.784 6 m2/g,随着反应时间的增加,TiO2薄膜比表面积不断提高.当反应时间为 5min时,比表面积达到最大,为 3.223 1m2/g.随时间的增长,载体比表面积逐渐降低.这是由于随着时间的延长,载体表面TiO2增多,表面部分堵塞甚至是烧结,导致载体表面比表面积的下降.

图5 不同电解液浓度下 TiO2载体的表面SEM照片

图6 不同反应时间比表面积变化趋势

3 结 论

以 TA1钛丝网为基体,用微弧氧化法在其表面制得 TiO2薄膜采用 XRD、SEM、BET等分析方法,对所制备的载体进行了表征.通过对 TiO2薄膜的晶体结构、表面形貌和比表面积的研究,确定了载体的性能.

1)对比不同电流密度下 H2SO4电解液体系制备所得的 TiO2薄膜,电流密度为 14 A/dm2时,TiO2薄膜表面的微孔较多并且分布均匀,比表面积最大,满足负载活性组分要求.

2)对比不同 H2SO4电解液浓度制备的载体,浓度为 0.6 mol/L制备的载体比表面积达到最大.

3)反应时间对反应所得 TiO2薄膜比表面积的影响很大.对比不同反应时间,随着反应时间的增加,TiO2薄膜比表面积不断提高.当反应时间为 5 min时,比表面积达到最大.

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