稀土元素加工过程及其应用

2010-08-15张朕浩

河南化工 2010年18期

关键词：稀土永磁矿物

张朕浩

(四川大学轻纺与食品学院,四川成都 610065)

稀土元素加工过程及其应用

张朕浩

(四川大学轻纺与食品学院,四川成都 610065)

介绍了稀土元素的种类、稀土矿的特点及稀土矿的加工方法,对稀土在材料学方面的应用进行了总结,对稀土行业的未来进行了展望。

稀土;加工;应用

稀土在地壳中的绝对量很大,但十分分散,真正可开采的稀土矿不多,而且在世界上分布极不均匀,主要集中在中国、美国、印度、俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、南非、澳大利亚、加拿大、埃及、巴西、马来西亚、刚果(金)等国家。目前,全球已探明的稀土资源工业储量约9 261万t(稀土元素氧化物REO计)。中国稀土工业储量占全世界的71.1%,达6 588万t。作为全球最大的稀土储藏、生产以及贸易国,中国已探明储量和出口总量在全球占比分别达到46%和80%,全国探明储量的矿区有60多处,分布于16个省(区),以内蒙古为最,占全国的95%,四川的稀土保有量位居全国第二,且品质优良[1],湖北、贵州、江西、广东等省次之。我国稀土矿产不仅储量大,而且品种多、质量好,矿床类型独特,在世界上素有“稀土王国”之称。

1 稀土加工过程

稀土的赋存状态有三种:一是作为矿物的基本组成元素,稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中,这类矿物通常称为稀土矿物,如独居石(Ce,La,Y,Th);二是作为矿物的杂质元素,以类质同象置换的形式,分散于造岩矿物和稀有金属矿物中,这类矿物可称为含有稀土元素的矿物,如磷灰石、萤石等;三是呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种黏土矿物、云母类矿物。

目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种,具有工业价值的稀土矿物仅50～60种,目前具有开采价值及适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种,现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种:独居石矿、氟碳铈矿、磷钇矿、风化壳淋积型矿,稀土从原矿到不同的稀土产品,需要经过选矿、精矿分解、稀土元素分离、稀土冶金等处理过程。

1.1 稀土选矿

稀土矿中,稀土元素含量很低,为了提高矿石品位,必须进行选矿,一般采用浮选法,并辅以重选、磁选组成多种组合的工艺流程。如白云鄂博采出的矿石,先磨矿分级,再用磁选得到一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选,得到REO60%以上的稀土精矿。

1.2 稀土精矿的分解

将稀土转化为溶于水或无机酸的物质,经过溶解、分离、净化、浓缩等工序,制成各种混合稀土化合物,这一过程称为稀土精矿的分解。分解稀土精矿的方法可分为三类,即酸法[2]、氯化法[3]、碱法[4]。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解、氢氧化钠熔融分解、苏打焙烧法分解等。一般根据精矿的特点选择适宜的工艺流程。

1.3 稀土元素的分离

稀土元素同处于ⅢB族,其化学性质非常相似,离子半径非常相近,分离提纯极为困难,而且还必须考虑与稀土元素伴生杂质元素之间的分离。常用的方法有分步法[5]:分步法原理与重结晶法相似,是将含有两种及以上的稀土元素的化合物溶解后浓缩,溶解度小的化合物先析出来,溶解度较大的稀土元素在溶液中也得到富集,经过多次重复操作可以提高纯度。

离子交换法[6]:这一点和色谱柱的分离原理很相似,是利用交换柱进行操作,稀土离子从交换柱流出速度不同,从而达到分离的目的,该法可以将多个元素加以分离,但不能连续处理,周期长,费用高。

溶剂萃取法[7]:它是把一种物质从液相转移到另一液相的传质过程,该法效率高,成本低,被广泛采用。徐光宪院士发明的串级萃取理论改变了稀土分离工艺从研制到应用的试验放大模式,该工艺使中国的稀土分离技术走在世界前列。

1.4 稀土冶金

目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物及氧化物[8]。

熔盐电解法:把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融,然后电解。电解法有电解氯化物和电解氧化物两种方法,但钐、铕、镱、铥因蒸气压高,不适于电解法制备,而使用还原蒸馏法。

真空热还原蒸馏法:把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感应炉内用金属钙进行还原,制得粗金属,然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属,这一方法可以生产除钐、铕、镱、铥外的单一稀土金属。

2 稀土的应用

2.1 在合金制造方面的应用

稀土被普遍认为是提高镁合金性能最直接和最有效的合金元素,其中,稀土元素因用量少且作用显著而逐渐引起众多研究者的重视[9]。Rokhlin L L等[10]研究了塑性变形对Mg-Sm合金组织和力学性能的影响,结果表明:镁合金中加入稀土Sm后再进行塑性变形,可形成亚结构强化镁合金,进一步提高镁合金的力学性能;稀土的添加可以明显提高FeAl基合金及硬质相增强复合材料硬度的均匀性[11],稀土加入钢中,可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用,能够提高钢的抗氧化能力,高温强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等;用稀土处理的合金铸铁件,稀土加入铸铁中主要作变质作用,改善铸造性能,稀土加入铁水中能显著提高铁水的流动性,并减少偏析和热裂等铸造缺陷;新型稀土功能材料在航空航天及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。

2.2 稀土磁材料

2.2.1 稀土永磁材料

稀土永磁材料是当前具有很高磁能积和多种优良磁性的永磁材料,尤其是第三代稀土永磁材料钕铁硼磁体的出现,迅速改变了永磁材料的研究生产和应用的格局。Nd-Fe-B永磁体的性能较第一、二代永磁体有很大提高,它的最大磁能积(BH)max为400～490 kJ/m3,理论值可达640 kJ/m3,是当今磁性能最高的永磁材料,被誉为“永磁之王”[12]。高性能的永磁材料要求具有以稀土永磁分钐钴(SmCo)永磁体和钕铁硼(NdFeB)永磁体,稀土永磁材料比磁钢的磁性能高100多倍,比铁氧体、铝镍钴性能优越得多。

2.2.2 稀土超磁致伸缩材料

稀土超磁致伸缩材料是指磁场变化,材料长度和体积都要发生微小的变化,主要是稀土—铁系金属间化合物。稀土超磁致伸缩功能薄膜材料除了具有基体材料的所有特点以外,还具有微型化、磁各向异性小、磁滞后小、涡流小、共振频率高等特点。用稀土超磁致伸缩功能薄膜材料与其它微型传感元件、信息处理元件和控制元件组合成的微型系统能利用薄膜技术、半导体技术、印刷电路技术进行流水线批量生产,因此制备效率高,生产成本较低[13]。

2.2.3 稀土磁光材料

磁光材料是指在紫外到红外波段,具有磁光效应的光信息功能材料,由于稀土元素的4f电子层未填满,因而产生未抵消的磁矩,这是强磁性的来源,由于4f电子的跃迁,这是光激发的原因,从而导致磁光效应。稀土磁光薄膜材料是一种新型的光信息功能薄膜材料[14],利用这类材料的磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换,可制成各种功能的光学器件单纯的稀土金属并不显现磁光效应,只有当稀土元素掺入光学材料之中,才会显现稀土元素的强磁光效应。

2.2.4 稀土磁制冷材料[15]

磁制冷是借助磁制冷材料的磁热效应,即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,而绝热退磁时从外界吸取热量,达到制冷的目的。在低温领域,磁制冷技术在制取液化氦、氮,特别是绿色能源液化氢方面有较好的应用前景;在高温特别是近室温领域,磁制冷在冰箱、空调以及超市食品冷冻系统方面也有应用,广磁制冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的合金或化合物,室温磁制冷采用稀土金属Gd、Dy及其合金。低温磁制冷材料主要是稀土石榴石Gd3Ga5O12和Dy3Al5O12单晶,低温磁制冷装置具有小型化和高效率等独特优点。

2.3 稀土超导材料

当某种材料在低于某一温度时,出现电阻为零的现象即超导现象,这种材料就是超导体,在超导材料中添加稀土可以使临界温度提高,利用混合稀土进行Y位替代,所形成的诸如(Nd1/3Eu1/3Gd1/3)Ba2Cu3O7-δ等体系,临界电流密度得到显著提高[16],目前稀土铜氧化物高温超导陶瓷是具有很大潜力的超导材料。

2.4 稀土贮氢材料[17]

在已开发的一系列贮氢材料中,稀土系贮氢材料性能最佳,应用也最为广泛。其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温,从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力,可以用作热驱动的动力,采用稀土贮氢合金可以实现体积小、质量轻、输出功率大,可用于制动器升降装置和温度传感器。

2.5 油漆染色工业

稀土在油漆工业中主要做催干剂,传统催干剂主要是环烷酸的Co、Mn、Pb、Zn、Ca等十几种金属皂,1987年张迈生等[18]采用红外线光谱法证实了稀土元素Ce与Co的催干机理具有相似性,从而使得稀土催干剂的研究开始成为油漆催干剂研究新的热点,出现了部分代Co、全代Co,万能型催干剂,复合型催干剂等新型催干剂的相继问世。在目前,我国钴主要依靠进口,而我国又是稀土(RE)大国,结合国情,充分利用稀土资源取代昂贵的钴作为催干剂,具有巨大的经济价值和现实意义。

稀土催干剂用量只相当于油漆原配方中铅、锰、锌、钙总量的三分之一左右,毒性大大减小,性能极大提高;氯化稀土添加在酸性染料中起到助染作用,聚酰胺(锦纶)纤维的大分子链上存在的酰胺基和氨基,可以与稀土元素的络合离子发生作用,形成“纤维—稀土元素离子—染料”三元络合物结构,籍此提高上染率[19]。可以提高上染率、调整染料和纤维的亲和力、提高染色牢度、改善纤维的色泽、提高外观质量及手感舒适度。

2.6 稀土在催化剂中的应用

催化剂是一种能够改变反应速度但自身不发生化学变化的物质。它不参与反应,但少量存在就能加快反应,即改变化学反应速度。稀土催化剂及助催化剂种类繁多,运用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化[20],具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。稀土催化材料在汽车尾气净化中表现出优良的性能。大量实验研究表明,稀土材料可以有效抑制γ-Al2O3高温烧结,提高催化剂的耐热性能、贵金属的分散度、催化剂的抗中毒和耐久性能,改善催化剂的储氧能力[21-22]等。

含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长。特别是具有抗铅中毒的特征,其中氧化铈是关键成分。

3 结束语

总之,稀土金属已广泛应用于电子、化工[23]、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁制冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。稀土随着科技的发展,将有新的选矿加工工艺被发明出来,新的稀土产品被开发出来,这将推动我国的稀土事业不断向前发展。

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