珍珠结构分析和检测技术的研究进展

罗剑秋,杨 磊,陈 进,劳 赞

(1.广东海洋大学食品科技学院,广东湛江 524088;2.广东海洋大学理学院,广东湛江 524088;3.湛江市嘉辉珍珠有限公司,广东湛江 524001;4.广东海洋大学海洋研究中心,广东湛江 524088)

珍珠结构分析和检测技术的研究进展

罗剑秋1,杨 磊2,陈 进3,劳 赞4

(1.广东海洋大学食品科技学院,广东湛江 524088;2.广东海洋大学理学院,广东湛江 524088;3.湛江市嘉辉珍珠有限公司,广东湛江 524001;4.广东海洋大学海洋研究中心,广东湛江 524088)

介绍了有关珍珠结构的研究情况,并对其分析检测技术进行了总结,以供大家参考。

珍珠;珍珠层;结构分析;检测技术

珍珠具有极高的饰用和药用保健价值,是一种珍贵的有机宝石,自古以来就被视作奇珍至宝,有“珠宝皇后”之美称,我国北部湾海域自然地理环境优越,所产珍珠闻名于世。中国珍珠产量约占全球95%以上,但产值仅占全球珍珠行业的8%[1]。中国珠宝玉石首饰行业协会秘书长孙凤民曾一针见血地指出:中国珍珠产业是“高产低值”。据统计,90%以上的天然及养殖海水珍珠中混有异质杂物,必须通过漂白、染色和抛光一系列的加工,改进色泽后才能使珍珠熠熠生辉,成为中高档首饰品。

本文将近十几年来有关珍珠结构与检测技术进行系统的梳理,以供大家参考借鉴。

1 珍珠结构研究

1.1 珍珠的大体构成

珍珠的养殖分为有核养殖和无核养殖两种。目前海水珍珠基本上是有核养殖,而淡水珍珠基本上是无核养殖。这两种珍珠的结构存在一定的差异。

1.1.1 有核珍珠的结构

以合浦养殖珍珠为例,经过光学显微镜和扫描电镜观察表明,发育完全的合浦养殖珍珠其结构可分为珍珠层型、棱柱层型和复合型三种类型。每种类型从中心到外表由三部分组成:①珍珠的最内层为珠核;②次内层为无定形基质层,紧贴于珠核的表面,厚度一般为0.01～0.10 mm,化学组成为有机质,也可混有无机物的结晶颗粒。在优质珍珠中,这层基质很薄(0.01 mm)甚至不出现;③外层是珍珠层(型)(又称文石层),这是珍珠的主要成分,直接决定珍珠质量的优劣,它是由几百甚至上千文石结晶薄层与壳角蛋白的薄膜交替累积而成。每层文石结晶厚度0.3～0.5μm,文石单晶长3～5μm,宽2～3μm,厚0.2～0.5μm,为六方板状或不规则多边形的扁平板块状,壳角蛋白膜的厚度为0.015～0.1μm,文石的结晶薄层与壳角蛋白膜如砌砖一样有规律地排列显示出整体的层状构造。在质量较差的珍珠中(如棱柱珠)外层并不是由文石组成,而是由呈放射状或疏状的方解石结晶层(型)(又称棱柱层)构成。部分珍珠的外层是由珍珠层和棱柱层的复合层(型)构成,且珍珠层与棱柱层的发育程度、厚度不同,两者复合的比例是不固定的,可细分为纵向复合型(即珠核→基质层→棱柱层→珍珠层)、横向复合型(珠核→基质层→棱柱层与珍珠层并列出现)、交替复合型(珠核→基质层→棱柱层与珍珠层交替出现)[2]。

1.1.2 无核珍珠的结构

淡水无核珍珠几乎完全由珍珠层构成,一般它们的半径基本上就是整个珍珠的珍珠层厚度。优质淡水无核养殖珍珠截面的扫描电子显微照片可清楚看到优质淡水无核养殖珍珠接近圆心部分碳酸钙的层状结晶,是蚌类围绕异物逐层分泌珍珠质。文石晶体大小均匀,呈不规则多边形扁平块状,晶体排列有序,结构致密。每粒晶体线性长度大约为2μm。珍珠的结构就像一组同心环,由珍珠层叠合而成,与树木的年轮相似。这种结构犹如砖砌墙一样。以这种方式砌成的无数层围绕核心堆砌的环状砖叠体的结构。这就是珍珠的结构,珍珠独特的颜色和光泽,就是由这种结构造成的[3]。

1.2 珍珠的表层结构

珍珠是由珍珠贝类外套膜的一部分细胞所分泌的壳角蛋白和碳酸钙结晶围绕一个核心重叠沉积而成的物体。它的表层结构是碳酸钙结晶体与壳角蛋白累积在珍珠表面的反映。由目视观察,大多数珍珠表面是十分均匀平滑的,但小部分珍珠表面往往出现许多瑕疵(如斑点、沟纹、瘤刺等),推测是由于外界环境的复杂多变、母贝质量及珍珠内部结构变化等因素所致。光学显微镜下,可看到珍珠表层呈各种形态的线条和花纹,如平行线状的、平行的圈层状、不规则条纹、旋涡状、花边状的,也有光滑无条纹的。扫描电镜(二次电子图像)下可清楚地看到这些条纹表现为台阶状的碳酸钙结晶层,每层都由六方板状的结晶体(碳酸钙)和胶态物质(壳角蛋白)平行连结而成,其间分布有许多小的孔隙。

2 珍珠分析方法

2.1 热重分析法(TG)

宋德宏[4]在他的研究中利用TG曲线,得出在600℃前,随着温度的增加,有机物缓慢分解;600～800℃,随着无机物的分解,有机物也快速分解;加酸试验,珍珠层和棱柱层样品于700℃、800℃均无气泡产生,且其红外谱图已完全转化成氧化钙谱图,说明珍珠层及棱柱层中的碳酸钙及有机物分别于700℃、800℃分解完全。计算得知,棱柱层有机物质量分数为11.36%,珍珠层有机物质量分数为5.02%。

2.2 傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)

李雪英和王海增等[5]在研究过程中采用KBr压片法(样品粉末∶KBr粉末为1∶100),对12颗珍珠样品进行FTIR光谱测试分析,扫描范围为400～4 000 cm-1。测得结果显示,淡水珍珠和海水珍珠的主要吸收峰基本一致,这说明它们含有相同的化学基团,其成分大部分为无机相的碳酸钙,含有少量的有机物质和水;对于同类不同颜色的甚至颜色差别较大的白色和紫色淡水珍珠,其峰值和强度也基本一致。另外杨明月等[6]对浅黄色和浅紫色淡水珍珠的有机成分进行了对比分析,结果发现,其所含的有机物质基本一致因此认为珍珠的颜色与其所含的有机成分没有太多的联系。

2.3 石墨原子炉吸收光谱(GFAAS)

李雪英和王海增等[5]对4种颜色海水珍珠和6种颜色淡水珍珠样品的粉末进行了GFAAS分析,测定出部分常见的微量元素及其质量分数,结果显示,随着样品颜色的加深,部分微量元素的质量分数依次增大;颜色较深的杂色珍珠其微量元素的总体质量分数要远大于颜色较浅的黄色和白色珍珠的;而在两种杂色珍珠中,黑斑较多珍珠的微量元素质量分数要略大于黑斑较少的;对于浅色调的样品,黄色珍珠的微量元素质量分数略大于白色珍珠的,而其Fe和Sr元素的质量分数在这4种珍珠样品中为最高;在这4种海水珍珠样品的微量元素中,Mn和Cu元素的质量分数极低。得出微量元素的质量分数对珍珠的颜色影响很大,不同颜色的珍珠其微量元素的种类和质量分数不同,且颜色越深,微量元素相对越富集。

2.4 显微激光共振拉曼光谱(Micro-Rmana)

激光拉曼和红外光谱相辅相成,成为进行分子振动和分子结构鉴定的有效工具,被应用于纳米材料[7-8]、水中代谢物[9]、药物及药物成形剂[10]、植物有效成分的结构分析[11]。拉曼光谱和红外光谱均属分子振动光谱,但两者的原理有很大的差别。红外光谱是吸收光谱,拉曼光谱是散射光谱。郝玉兰[12]在实验中采用拉曼光谱为主对珍珠中的微量有机物的分子结构和碳酸钙晶格振动进行了初步研究。得出珍珠中有机物的拉曼位移有明显的频率色散现象,又根据已探测到的有机物引起的拉曼峰的位置,推测应为聚乙炔类物质而非Uroms等(1991)等所认为的类胡萝卜素。

2.5 X射线粉晶衍射分析(XRO)

珍珠的主要矿物组成为文石和方解石,另有微量的其他矿物。珍珠层主要是由文石组成,占95%以上,混有少量的方解石。

经过X射线粉晶衍射分析可知,珍珠的XRD谱的衍射线位置与标准文石绝大部分重叠(除少部分弱峰外),但衍射线的相对强度发生了变化。说明珍珠的主要矿物相与标准文石接近,但存在着区别。其原因主要有三点:①珍珠是一种典型的天然生物矿物材料,化学成分比较复杂,无机成分中除含有大量CaCO3以外,还存在10多元素,如:镁、硅、钾、钠、铁、钛、铝、铜、银等。这些杂质离子会进入主晶相的空隙或取代钙离子,引起文石晶体的晶胞参数发生变化。②珍珠中含有的有机物可能会影响晶体的结构。可能有机质与珍珠文石晶体之间有着相似的作用从而影响文石晶体的生长,使得珍珠中文石晶体有别于标准文石。③碳酸钙变型按能量大小的顺序排列为碳酸钙胶体、六方碳钙石、文石、方解石,文石不稳定,容易自发地转变为方解石。另外,不同颜色的珍珠样品的XRD图谱也不是完全一致,有些强峰的强度和弱峰的位置不同,这可能与不同颜色珍珠所含金属元素的种类和含量不同有关[3]。

2.6 差热分析(DSC)

每种晶体都包含有一定的能量,在一种晶型转变为另一种晶型时所吸收或释放的能量即为两种晶体的能量差。当材料的物理状态发生转变,如:熔融,结晶状态发生改变,或者起了化学反应变化,它总是要吸热或放热的,这些变化往往只需要改变材料的温度就能发生。DCS是在程序控制温度下,测量输给样品和参比物之间的热量差与温度关系的一种仪器。

郝玉兰在研究中利用不同的方法来测量在较高温度下相转变的情况[13]。在此研究中,利用DSC在非等温动态条件下测量文石和六方碳钙转变为方解石的相变过程。研究目的仅是对珍珠和蜗牛卵壳中无机相的相转变进行初步定性研究,在实验测试中并没有出现结晶水相变峰,所以推测结晶水的存在并不是使其晶型转变的温度比相应和矿物和人工合成碳酸钙低得多的根本原因,而是因为生物成因的珍珠是天然的纳米材料,其粒度可以达到纳米级,存在过剩的自由能所致。因此,无论是文石还是六方碳钙石的晶型转变过程均为放热过程,并且温度较矿物碳酸钙低[12]。

2.7 离子色谱分析

张恩等[14]对淡水和海水珍珠进行了离子色谱分析。分析结果表明,样品中一般都含有阳离子Na+、K+、Ca2+、,且相对含量顺序一般为,不同的是:①海水养殖珍珠均含有少量的Li+,而淡水养殖珍珠不含;②海水养殖珍珠核、淡水养殖珍珠及其贝壳中阳离子总含量低于海水养殖珍珠的珍珠层及其贝壳,广西防城海水养殖珍珠珠核例外;③广西防城海水养殖珍珠珠核中不仅各种阳离子的相对含量有差别,,而且还含有,可能是碳酸盐矿物岩石材料所致。样品中所含的阴离子均为F-、Cl-、,不同的是:①海水养殖珍珠及其贝壳中往往含有Br-;②淡水养殖珍珠阴离子的相对含量顺序为,海水养殖珍珠及其贝壳的阴离子的相对含量顺序为,且的相对含量增高;③淡水养殖珍珠及其贝壳、海水养殖珍珠珍珠核的阴离子总量低于海水养殖珍珠珍珠层及其贝壳[16]。

2.8 氨基酸分析

张恩等[14]运用蛋白质水解法,通过日立835-50氨基酸分析仪,分别对部分样品进行氨基酸分析,结果共分析出17种氨基酸。得出与淡水养殖珍珠相比,海水养殖珍珠珍珠层中的氨基酸含量较高,并以甘氨酸最高,依次为丙氨酸、门冬氨酸、亮氨酸、精氨酸。不同水质氨基酸的含量略有不同。

2.9 扫描电镜(SEM)

样品首先用自来水、蒸馏水洗涤后自然风干,然后采用5%NaOH溶液浸泡15 min,以除去珍珠表面的有机质及杂质,再用5%EDAT(乙二胺四乙酸)分别浸泡5 min和30 min,经蒸馏水洗涤并自然风干后,再真空表面镀金,然后用Hitachi S-570型扫描电子显微镜观察[12]。

根据扫描结果观察到劣质珍珠为通体无光或者局部无光,且样品处理过程中其表面疏松易碎,有些混有相对较多的有机物而呈现黄褐色,断面处分层不规则或极不明显,矿物颗粒清晰可辨,从珠心到边缘由粒状、放射状及不规则状三大圈层结晶体组成。一些劣质珍珠或无光珠在其外部形成很薄的珍珠层,或没有出现珍珠层。可见,珍珠层的厚度与珍珠质量有着直接的联系[12]。

淡水养殖珍珠层表面的瓷质层与珍珠层有明显不同的特点,瓷质层由六方碳钙石组成,其呈现延长的薄片状或纤维柱状两种形貌,与珍珠层的等轴状板片微形貌明显不同。

2.10 透射电子显微镜(TEM)

处理后的贝壳严格沿珍珠层层面方向先磨制出薄片,再采用离子减薄法将样品减薄,表面镀碳膜。分析仪器为JEM-2000FXⅡ透射电子显微镜,加速电压为120 kV。

根据TEM观察,文石小板片中的单个文石晶体的尺寸宽约为100～500 nm,长一般大于1 000 nm(相当于文石小板片的直径的1/3);有机质的像衬度较浅,围绕文石晶体的边界分布,其直径为20～80 nm。从珍珠层的TEM像可以看出,其形貌是比较复杂的,有机质与文石晶体彼此相间分布,与文石晶体的形成关系密切。

以上总结的仪器和方法就是目前对于珍珠成分及结构研究最常用的手段。另外,沈玉华与谢安建在他们的研究中还用到电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)结合FT-IR对珍珠进行分析得出水浸取液中的绝大部分碳酸钙不可能是以游离状态的Ca2+进入水中,而是通过与蛋白质—多糖基质的化学键合,随着有机基质的溶解以碳酸钙超微颗粒分散于水中[15]。

3 结束语

国内有关珍珠的文献虽多但内容大多冗杂。本人特写此综述,总结前人对于珍珠的研究进展为以后从事珍珠研究事业的学者们提供参考。现在各国都在发展其各自的珍珠产业,国外甚至出现利用生物器官生产珍珠并对珍珠大小形状进行控制的专利[16]。

近几年来由于沿海污染严重,对珍珠产业造成了巨大的损失。海水水质变化,形成的珍珠杂色较多,对珍珠加工技术带来了挑战;另外,大量珍珠养殖户为了降低珍珠损失的风险,减少珍珠培养的时间,导致珠层较薄,高品质的珍珠产量减少。面对这种局面,对于珍珠的重点研究和针对性研究显得十分紧迫,为推动我国的珍珠产业尤为重要;我们应争取突破国内的现有技术,赶上国际水平,成为珍珠养殖加工一体化的大国。

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O652

A

1003-3467(2010)18-0012-04

2010-07-05

罗剑秋(1987-),男,硕士研究生,研究方向:水产品加工与贮藏,电话:13763066591,E-mail:276778019@qq.com。通讯作者:杨 磊,电话:13822588001。