环氢化邻苯二甲酸二异壬酯的开发与应用进展

汪多仁(中国石油吉林石化公司,吉林吉林,132101)

环氢化邻苯二甲酸二异壬酯的开发与应用进展

汪多仁
(中国石油吉林石化公司,吉林吉林,132101)

介绍了环氢化邻苯二甲酸二异壬酯的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。对现工业化运行的主要环氢化邻苯二甲酸二异壬酯生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结。并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。

环氢化邻苯二甲酸二异壬酯;催化剂;开发;应用

1 理化性质

环氢化邻苯二甲酸二异壬酯又名环己烷二羧酸酯。英文名:ester of 1,2-cyc lohexane dicarbixtlic acid diisononyl。缩写为DEHCH。外观为无色透明油状液体。黏度:45.5。密度:0.955g/cm3。酸值小于0.003KOHm g/g。

2 工艺开发[1-3]

2.1 邻苯二甲酸二异壬酯

苯酐和醇在催化剂作用下进行酯化反应分两步进行:

第一步苯酐与一分子醇反应生成邻苯二甲酸单酯,反应快、完全。

第二步单酯是在较高温度作用下生成双酯,该步是可逆反应,通过除去反应生成水使反应向正方向进行,最终得到邻苯二甲酸二异壬酯。操作例如下。

例1:

催化剂可采用下述方法制备。

将锡盐SnC l2·2H2O 60g与BaC l2·2H2O 65.4g混合物通入N2(99.9%纯度)保护,加热下加入35%盐酸300mL,使均匀溶解。在搅拌下加入30%氢氧化钠,中和至pH值为7,有Sn(OH)2析出。将沉淀物陈化6h,过滤,用纯水洗涤至中性,用0.1NAgNO3溶液检测至无氯离子为止。抽滤沉淀物,于120℃下干燥2h,过筛,粒度为100目以下。

酯化操作过程如下。

首先将导热由升温到200℃,将醇投入酯化釜内,控制温度为115℃,再按酐∶醇为2的摩尔比将苯酐投入釜内,开动搅拌,此时温度小于130℃,加入催化剂SnO。SnO的投入量为投料量的0.03%,至此投料完毕,开始升温。酯化温度210℃,酯化时间3h左右,取样化验测酸值≤0.01m gKOH/g为酯化终点。

脱醇是简单的蒸馏过程,无大的化学变化。此设备也是简单的蒸馏设备。若小型生产,典型的设备只要加热和真空能符合要求,关闭回流阀门,提高真空度和加热温度,通入过热蒸汽,经检测闪点合格后,在液温80～90℃下加入处理剂氧化镁和活性碳,恒温搅拌40m in～1h,开真空升温脱水,待水脱净后趁热过滤得成品。收率99.5%。

例2:

在装有温度计、回流冷凝器、分水器及搅拌器的500mL三口烧瓶内加入规定量的醇、氧化亚锡和苯酐,逐渐升温到190℃时有水分出,控制升温速度,当温度升到220～225℃时,取样测酸值合格为终点。

将生成的酯在减压条件下,蒸汽汽提脱出过量的醇。闪点合格后,经过滤得成品。采用氧化亚锡作催化剂合成邻苯二甲酸二异壬酯,酯化率可达98%。

使用SnO催化剂,不需中和水洗,后处理工艺简单,产品具有优异的增塑性能。

例3:

在装有温度计、回流冷凝器和分水器的酯化反应器中,加入一定量的苯酐、醇,其适宜的醇、酸用量为2.2∶1,待加热溶解并搅匀后,将物料温度升至210℃时开始恒温反应,并加入催化剂钛酸四丁酯/二氧化硅,其中二氧化硅的平均配位晶格为2.76～2.80。两者的配比为4∶1。使物料在210℃下反应1h后再在560mmHg下反应1h, 460mmHg下反应0.5h,360mmHg下反应0.5h,反应生成的水进入油水分离器。反应至所需时间后,取样测定其酸值,然后加热回流分水,至几乎无水分出为止,稍冷后又取样测定其酸值。反应结束后,分出催化剂,将反应液分别用水、稀碳酸氢钠溶液、水洗涤,干燥,蒸馏,先常压下蒸出醇,再于0.085～0.09M Pa下减压和在155℃下脱醇至闪点达合格时为脱醇终点,将物料降温至45℃,经压滤得成品。含量为99.9%,苯酐转化率为99.9%。

用酞酸四丁酯催化剂,于170℃下加入,醇过量1/3,催化剂用量为1.25%,于210℃下反应,酯转化率为99.94%。

酞酸异丙酯催化剂,在醇酐比为2.6、催化剂用量0.2%时,于210℃下反应5h,苯酐转化率为99.79%。

用酞酸四丁酯与硅酸四烷基酯复合催化剂,投料比为苯酐∶醇的用量为1∶2.5,反应温度为175℃,复合催化剂用量为总投料量的0.02%,经酯化6h至酸值合格后,经碱洗、减压脱醇再用活性炭纤维与氧化镁脱色制成产品,酯含量大于99.6%。

2.2 操作过程[4-6]

发明涉及一种用于酸或其衍生物,如酯和/或酸酐,特别是加氢工艺过程,采用了组合基础的一个或多个催化剂催化与一个或多个有序介孔金属材料作为载体。

在化学和石油炼制工业的生产过程中。加氢所用的传统的催化剂,通常包括一个金属氢化组分载体上的多孔材料。金属氢化部分往往是镍或如铂,钯,铑和钌的一个或多个金属。

酸或其衍生物,如酯,氢化衍生物,有许多用途。特别令人感兴趣的是他们作为聚合物材料的增塑剂使用。

合适的酸或其衍生物可以是邻苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二乙酯,邻苯二甲酸二正丙基酯,邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二叔丁酯,邻苯二甲酸二异丁酯,邻苯二甲酸二甘醇酯,苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二异辛酯,邻苯二甲酸二正辛酯,邻苯二甲酸二正壬酯,邻苯二甲酸二异壬酯,邻苯二甲酸二正十二烷基酯,邻苯二甲酸二异癸酯,邻苯二甲酸二丁基十一烷基酯,邻苯二甲酸二环己酯,如间苯二甲酸酯,如间苯二甲酸二甲酯,间苯二甲酸二乙酯,间苯二甲酸二丁酯,二叔丁基间苯二甲酸,间苯二甲酸二异丁酯,对苯二甲酸乙二醇酯,间苯二甲酸二正辛酯,间苯二甲酸二异辛酯,间苯二甲酸二辛酯,间苯二甲酸二壬酯,间苯二甲酸二异壬酯,苯二甲二酸二正十二烷基酯,间苯二甲酸二异癸酯,苯二甲酸二正十一烷基酯,间苯二甲酸二正十八酯或混合酯都可以使用。[7,8]

另外合适的酯类是偏苯三酸酯,如偏苯三酸二甲酯,偏苯三酸三甲酯,偏苯三酸二丁酯,偏苯三酸三丁酯,偏苯三酸二叔丁酯,偏苯三酸乙二醇酯,偏苯三酸二正辛酯,偏苯三酸二异辛酯,偏苯三酸二正壬酯,偏苯三酸二异酯,偏苯三酸二正十二烷基酯,偏苯三酸异二异癸酯,偏苯三酸二丁基十一烷基酯,偏苯三酯二环己酯,偏苯三酸三环己酯,偏苯三酸三乙酯,偏苯三酸三异癸酯,偏苯三酸三甘醇酯,偏苯三酸三辛酯,偏苯三酸三甘醇酯,偏苯三酸三正十一烷基酯,偏苯三酸三丁基十八酯等的混合物都可以使用。

酯交换催化剂的使用可以是酸,如硫酸,甲磺酸或对甲苯磺酸,或金属或其化合物。合适的例子是锡,钛,锆,金属或其盐类,金属氧化物或形成适当的形式作为水溶性的有机化合物。相对于质子酸,还可以是金属催化剂,高温催化剂,还有氧化物,氢氧化物,碳酸盐或碱金属等。[9-11]

发明过程中加氢最好是在液相中进行。环氢化可采用连续或间歇式的悬浮微粒催化剂或固定床催化剂。在发明过程中,优先考虑在固定床内用的催化剂,起始原料是在液态下连续加氢。在加氢邻苯二甲酸酯过程中,使用特定的催化剂,可获得高转化率和选择性产品。

采用连续进行加氢的催化剂与固定床,这有利于催化剂加氢前的活性。采用的液体空速可从0.1到10.1。

加氢,最好的溶剂是四氢呋喃和二氧六环,用醇的例子有异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-辛醇、工业壬醇的混合物、癸醇的混合物等。

使用溶剂可以在反应器内能更好地实现对温度的控制,以此减少副反应,提高产品收率。

加氢可用的气体是含氢气体混合物,最好是使用纯度高氢气,尤其是大于95%、大于98%。

操作例[12-14]如下:

例1:

向600mL压力容器内加入590 g邻苯二甲酸二异壬酯(D INP)与钌催化剂B4168/10 r,通入氮气,于200 bar、120℃下氢化。完成后用色谱对产物进行分析,D IDP转化率99.9%,产率97.3%。

例2:

使用催化剂H 14184(0.5%的Pd附载在直径1.2mm氧化铝上)并掺杂2.5%氧化锌。将59g催化剂放在旋转的篮子中加入搅拌釜内,通入氢气,在4bar和200℃下向釜内加入600g的邻苯二甲酸二异壬酯(D INP)。在200 bar、120℃下氢化60 h,生成环氢化邻苯二甲酸二异壬酯(D INCH),收率97.3%。

例3:

1)钌附载γ-氧化铝加氢的催化剂制备:

将16.6 g的钌亚硝基硝酸钌、4.2 g去离子水、4.2 g三乙醇胺搅拌混合制成溶液。将此溶液缓慢地加入25g的1/6-inch的γ-氧化铝挤压成形,于100℃下干燥,400℃下焙烧3h,制成催化剂,含钌0.5%。

2)活化金属组分的加氢催化剂:

金属组分的加氢催化剂粒径为10～20目,催化剂被装进一个不锈钢的吊篮内,在300 cm3釜内安装吊篮,于250 psig(相当于86 bar)、200℃下活化14h。

3)D INP环氢化[15-17]

活化完成后将釜冷却。向冷却釜加入137.4～194.5g的D INP。将高压釜密封,加热到80或120℃温度加氢。氢化压力为840 p sig(相当于58 bar)或3000 psig(相当于207 bar),在此压力下氢化持续3～7.5h。收率99%。加氢完成后对产物分析,用气液色谱测定含量。

例4:

加氢催化剂的制备

向冷却釜加入137.4～194.5 g(0.28～0.46 mo l)的D INP液体与定量的MCM-41钌附载催化剂10 g后将反应釜密封后加热到80或120℃,控制氢化压力为840 p sig(相当于58 bar)或3000 psig (相当于207 bar),连续氢化3～7.5 h。直至继续氢化2h后用色谱分析检测转化率为100%。DEHCH收率为99.5%。

例5:

向2L蒸馏瓶内加入462 g(3mol)的顺式六氢苯酐,1296 g(9 mol)壬醇,1,200 mL甲苯和1.94 g钛酸四异壬酯,在180℃下酯化回流7.5h。酯化过程保持温度恒定。7.5h后,检测酸值≤0.1KOH/g,酸酐的转换率大于99.9%。

之后,在120℃、50帕斯卡下蒸馏脱出甲苯,然后在180℃、5帕斯卡下蒸馏脱醇。随后,向2L蒸馏瓶内加入氢氧化钠溶液进行中和,在80℃下搅拌30m in,中和完成后将液温调节至180℃,用漏斗内反应物中缓慢滴加水。控制温度为180℃和5-20帕斯卡,以净化酯。在净化完成后,停止加热,产品在减压力下冷却,通过滤纸(389型, Filtrak)和过滤器于100℃下吸滤。

例6:

。

1)催化剂MCM-41(40 A)的制备

方法1 将26.8份蒸馏水,3.5份十六烷基氯化三甲胺(CTMA)(29 w t%水溶液),4.55份沉淀水合二氧化硅),1份四甲基氢氧化胺(25w t%水溶液)混合物结晶于150℃、常压下搅拌20 h。随后进行过滤和干燥,于540℃下通氮气焙烧1h,在空气中焙烧6h后。制成MCM-41催化剂。该煅烧产品表面积为903m2/g、孔径(氮吸附测定) 3.8纳米。

方法2 将26.8份蒸馏水,3.5份十六烷基氯化三甲胺(CTMA)(29 w t%水溶液),4.55份沉淀水合二氧化硅,1份四甲基氢氧化胺(25w t%水溶液)混合物结晶于150℃、常压下搅拌20 h。随后进行过滤和干燥,于540℃下通氮气焙烧1h,在空气中焙烧6h后。制成MCM-41催化剂。该煅烧产品表面积为903m2/g、孔径(氮吸附测定)3.8纳米。

2)合成D INCH[18-21]

向600mL的压力反应器内加入82g的镍/锌催化剂H 10126,590g液体邻苯二甲酸二异壬酯(D INP)后通入氢气流。控制氢化条件为200巴和120℃。氢化反应在减压下进行,氢化反应完成后对混合物进行分析。D INP的转换率为99.9%。环己烷-1,2-二羧酸二(异壬)酯(D INCH)为99.8%,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为84%,含量通过核磁共振确定。

3 实际应用[22,23]

3.1 包膜化肥

21世纪的化肥市场,已出现了应用前景看好的热固性树脂包膜肥料.这种包膜材料可控制养分的释放速度,能使养分逐渐扩散,作为绿色产品,能完全降解,在土中分解成二氧化碳与水,并不产生环境污染。

这种包膜材料为富于弹性的树脂,是以醇类与邻苯二甲酸的缩合物为骨架,用蓖麻油加以改性制成,粒度均匀,可以用机械方法制成。包膜材料的使用,可以提高化肥利用率17%。能满足作物生长需要,减少施肥次数。

3.2 电缆电线

用于PVC电线电缆的增塑剂传统上使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP),但目前国际上使用邻苯二甲酸二异壬酯(D INP)和邻苯二甲酸二异癸酯(D IDP)是发展趋势。绝缘级电线电缆料要求较高的电性能、力学性能、热性能、耐化学品性能和阻燃性。D INP同其它增塑剂比较,具有下述发展优势:

①低密度;

②低挥发性;

③相对于相应的电线与电缆标准来说,提高了安全系数;

④降低体积成本。

在电缆电线制品中使用D IDP时,可降低体积成本,由于密度与效率低,可节约体积成本。在加入填充剂后,与DOP在相同的密度下可减少1%的体积成本。

3.3 印刷油墨的增塑剂

发明印刷油墨和印刷的油墨组分包括一个或多个辅助或添加剂。如碳酸钙、氧化铝水合物或铝填充物、硅酸盐或硅酸镁。蜡等增加耐磨性,特别是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡、或如硬蜡。脂肪酸酰胺可以用来增加表面平滑。增塑剂有助于提高弹性。用于辐射固化油墨添加剂至少有一个光引发剂或光引发剂体系之一。分散剂可以用颜料。所有添加剂总量通常不超过20%。

用于发明印刷油墨和印刷的油墨组分的增塑剂是环氢化邻苯二甲酸二异壬酯。这是最好的辅助用增塑剂,特别是用于包装、印刷油墨,而且优势在于,例如在残留溶剂中的含量减少。

增塑剂的加入在于改善印刷油墨膜的弹性。印刷油墨必须有很好的成膜性能,也必须有非常优异的耐磨性和附着力。

令人惊讶的发现是,D INCH对印刷油墨性能改进具有显著作用,生产的经济效益显著而且更具成本效益的发展优势。使用的是D INCH,而不是传统的增塑剂如邻苯二甲酸酯或柠檬酸酯类。使用新的增塑剂可使残留溶剂含量的剩余油墨变少。这使多层材料之间获得更好的强度结合,同时复合材料的异味减少,这是特别重要的。由此特别适用于食品包装。其次,油墨,即使用量大约只有5%的常规增塑剂数量也可以显著降低印刷油墨的生产成本。一个特别的好处是,虽然增塑剂在数量上降低,但不存在其他重要的应用障碍如有关的印刷油墨的属性,如附着力、光泽度、耐磨性等。

3.4 增塑剂

1)邻苯二甲酸二异壬酯

邻苯二甲酸二异壬酯,为邻苯二甲酸直链醇酯,性能较DOP优良,具有挥发性低、低温柔软性好、透明度高、迁移性小、水抽出率低、塑化效率高、耐老化性强等优点,是PVC的主增塑剂,适用于室内装饰、电线、电缆等要求耐久性和低温柔软性好的塑料制品。

含邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂的PVC的耐寒性较含DOP的低,经100℃下老化7天,失重仅为DOP的1/10或D IDP的1/2,模量增加很少,抗张强度不下降,断裂伸长率保持97%,特别适用于要求耐久性好,低温性能更好的制品,既可单独使用,又可与DOP并用,以改善DOP的使用性能。用于人造革、片材、薄膜、管材、糊料等,还用作聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、纤维素塑料、乙基纤维、聚甲基丙烯酸甲酯和丁腈橡胶的增塑剂。

邻苯二甲酸二异壬酯为我国室外铺面材料又增加了一个适用新品种,价格可与DOP、D INP竞争。我国吉化公司30万吨乙烯工程配套项目齐格勒法直链高碳醇的投产,为生产邻苯二甲酸二异壬酯生产准备了充足的原料,将为邻苯二甲酸二异壬酯的生产提供广阔的发展远景。

埃克森化学公司亚太分公司在中国广东省投资建设1套4万吨/a的增塑剂生产装置,羰基合成醇原料由埃克森化学公司新加坡石油化工总厂供应,生产包括异壬基醇在内的多种石油化学品。

广东装置以D INP为产品,主要用于国内生产玩具和电线涂覆塑料。

2)D INCH

对于聚氯乙烯,经常使用的是邻苯二甲酸酯类,如二丁酯、二辛酯、二壬酯、或二癸酯。由于这些邻苯二甲酸酯类被视为有害健康,在塑料的使用受到限制。在21绿色世纪,随着民众对环境保护意识的提高和由此受到民众的强烈抵制及日益严厉的环境法规定的出台,将会使低毒的邻苯二甲酸酯类如DEHP历史性的退出,而被综合性能更为优异的替代品所取代。这一点很重要,特别是当D INCH被用于制造室内用塑料制品。

寻找综合性能更为优异的DEHP替代品,一直是塑料及增塑剂行业的生产目标。脂环族羧酸酯如D INCH有类似或更好的比DEHP更为优异的使用价值和综合性能,通过动态热重分析(TGA) D INCH,其塑料溶胶黏度低、热老化后质量损失低。D INCH的性能,优于传统的聚羧酸酯混合物。而且环氢化后D INCH的纯度极高,几乎接近100%。由于残存的苯等杂质极少,因而毒性极低,可生物降解。且具有优良的耐低温柔软性与耐脆性,耐水抽出,热稳定性好。是综合性能十分优异的新型增塑剂品种,具有更为安全的使用性能,是比DEHP更高级的环保性产品。

D INCH作为增塑剂用于聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚烯烃塑料。特别是作为DEHP的替代品是最为适宜的。

D INCH作为脂环族羧酸酯的代表产品可用于PVC。如可用于:电气设备,厨房设备,电脑机箱,外壳和零部件,唱片和电视设备,管道,器具,电缆,电线护套,绝缘带,门窗型材,室内装饰,汽车和家具建筑施工,塑胶,地面铺装材料,医疗用品,医疗产品,玩具,食品或饮料包装,垫圈,薄膜,复合膜,唱片磁盘,合成革,玩具,包装,容器包装粘合剂,复合膜包装外壳,胶带膜,服装,涂料和纤维的面料等。

3.5 其他

脂环族羧酸酯,例如D INCH,在金属加工过程中用作润滑剂的组成部分或作为润滑油的添加剂。还可用作金属加工助剂。此外,在油漆和涂料中作为混合使用的添加剂、黏合剂和密封剂组成部分,或作为增塑剂塑料或塑料溶剂。

4 市场展望

增塑剂主要用于PVC制品。今年我国PVC制品总产量将达到550万t,其中软制品300万t,需要消耗增塑剂110万t。增塑剂是塑料工业的重要组成部分,合成树脂进行成型加工时为改善加工性能或树脂本身性能不足而必须添加相应的助剂,通过特定的加工工艺而制成具有一定功能的塑料制品。PVC是使用增塑剂用量和品种最多的塑料品种,近年国际石油价格飞涨,促使我国电石法聚氯乙烯树脂的快速增长,特别是塑料异型材和PVCU管材的高速增长,极大地推动了增塑剂需求量。2010年总用量可达88万t。

目前我国增塑剂消费量已经超过美国,同时产能增长也比较快,在我国,邻苯二甲酸酯类增塑剂占绝对主导地位,比例高达90%以上,这其中DOP(邻苯二甲酸二辛酯)所占比例为60%。

进入21世纪以来,中国塑料工业正在经历重大的结构调整,建筑、农用、包装塑料以及汽车、电器和高新技术产业领域使用的工程和改性塑料将得到长足发展,助剂市场特别是增塑剂新产品仍将蕴藏着巨大潜力。近年来,我国塑料工业呈现明显的发展态势,规模企业数量增长迅速。产业结构逐渐向规模化、集约化方向调整。年均增长20%。添加剂的研究开发是和高分子材料工业的发展水平紧紧联系在一起的。在全球塑料添加剂市场中增塑剂用量占了60%。我国助剂的消费几乎占世界总消费量的1/4,并以7%的年速度持续增长。2010年全世界塑料需求量将达到2亿t。全世界增塑剂有500多个工业品种。增塑剂的总销售额占塑料添加剂的60%。

塑料添加剂是塑料工业的伴生产业,也是精细化工的重要分支。随着我国塑料工业的发展,塑料助剂也得到飞速发展.我国塑料助剂总生产能力已超过110万t,应市品种约300种。

增塑剂多品种系列化生产具有适应市场能力强、生产灵活性大的特点,可以满足不同塑料加工制品对特殊功能增塑剂品种的需求。增塑剂作为塑料制品不可或缺的添加剂,随着PVC的发展,未来的增塑剂将呈以下的发展趋势:(1)开发出性能更佳的增塑剂。物质结构决定了物质的性质,增塑剂也不例外。从物质结构与增塑剂的性能关系入手,找出两者的基本规律,并进行研究分析,研究和开发出性能更佳的新型增塑剂;(2)采用新型低温催化剂生产出高性价比的增塑剂。随着催化工业的发展,新型催化剂不断出现,采用经济的合成路径,制备新型增塑剂。催化活性好、又可不经中和水洗即可从体系中除去的催化剂或在反应温度时与酯成均匀相,降低温度后以固态析出的催化剂,将会受到青睐;(3)充分研究提高生产装置综合利用水平,通过对装置的改造生产综合性能更为优异的增塑剂,最大限度地节能降耗、降低成本,逐渐做到内循环“微”排放、低消耗;(4)增塑剂的结构将更加合理。

目前我国合成树脂产量已达9600kt/a,已步入世界塑料大国的行列。但仍不能满足市场需求,每年需进口10000kt左右产品来满足国内需求,因此我国塑料工业蕴藏巨大市场潜力。与之相配套的塑料添加剂行业,必将由此具有良好的发展前景。随着中国加入W TO,国外著名助剂企业将战略重点转向中国及亚太地区,市场竞争空前加剧。面对机遇与挑战,我国塑料添加剂行业已在不断调整产品结构,而D INCH的生产,只需在酯化完成后添加氢化装置,并不需做大的改动,这种新增塑剂的开发,可以使整个增塑剂行业在困境中展现生机。因此,我国应加大D INCH技术与D INCH系列产品的开发力度,大力开发专用化高性能的添加剂品种,提质降耗,一定能在未来竞争中站稳脚跟,向前发展,迎来增塑剂产业发展的春天。

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[9] JoelleBedat,O ffendorf(FR);BorisB reitscheidel,L im burgerhof(DE);R ichard Selberdinger,Hochdorf-A ssenheim(DE)Printing inks com p rising cyc lohexane po lycarboxylic acid derivativesUS 2006/0178446 A 1. BEDAT,Joelle[FR/FR],O ffendo rf(FR) BRE ITSCHE IDEL,Boris[DE/DE],L imburgerhof(DE)SELBERD INGER,R ichard [DE/DE],Hochdo rf-A ssenheim(DE)Printing inks comp rising cyc lohexane po lycarboxylic acid derivativesUS 2006/0178446 A 1.

[10] BOTTCHER,A rnd,Frankenthal(DE)VANOPPEN,Dom inic,Kapellen(BE)ARNDT, Jan-D irk,M annheim(DE)HENKELMANN, Jochem,M annheim(DE)KNOLL,Konrad, Ludw igshafen(DE)M ethod for hyd rogenating organic compounds bym eans of ru/siO2catalystsUS 2004/0199033 A 1.

[11] MASCHM EYER,D ietrich,Reck linghausen (DE)BUSCHKEN,W ilfried,Haltern am See(DE)GRASS,M ichael,Haltern am See (DE)TUCHLENSK I,A xel,W einheim (DE)A licyc lic po lycarboxylic esterm ixtures w ith a high transp ropo rtion andm ethod fo r the p roduction thereofUS 2005/0038285 A 1.

[12] SCHLOSBERG,R ichard Henry[US],H ighland Park IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe[US],Baton Rouge LA(US) SOLED,StuartL.[US],Pittstown NJ(US) MALEK,AndrzejM ariusz[US],Baton Rouge LA(US)BAUMGARTNER,Joseph E. [US],Califon NJ(US)SH IFANG,Luo [US],Pittsford NY(US)M ISEO,Sabato [US],Pittstow n NJ(US)VARTUL I,Jam es C larke[US],Schw enksville PA(US)Hyd rogenation of benzene po lycarboxylic acidso r derivatives thereofUS 7595420.

[13] R ichard Henry Schlosberg,H igh land Park,IL (US);Jose Guadalupe Santiesteban,Baton Rouge,LA(US)..

[14] StuartL.So led,Pittstown,NJ(US);Andrzej M ariuszM alek,Baton Rouge,LA(US);Joseph E.Baum gartner,Califon,NJ(US);Luo Shifang,Pittsford,NY(US);Sabato M iseo, Pittstown,NJ(US);Jam es C larke Vartuli, Schw enksville,PA(US)Hyd rogenation of benzene po lycarboxylic acids or derivatives thereofUS 7,595,420 B2.

[15] NAHM IAS,A.M ichael[US/US],W akefield R I(US)PIERCE,R ichard[US/US],Plymouth MA(US)SOUZA,Kevin J.[US/ US],D ightonMA(US)W YNER,Jam es H. [US/US],Boston MA(US)Halogen andp lasticizer free perm eable lam inate US 2006/ 0252329 A 1.

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[17] SCHLOSBERG,R ichard Henry[US/US], H igh land IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe[US/US],Baton Rouge LA (US)SOLED,Stuart L.[US/US],Pittstow n NJ(US)MALEK,Andrzej M ariusz [US/US],Doylestow n PA(US)BAUMGARTNER,Joseph[US/US],Califon NJ (US)LUO,Shifang[US/US],Pittsfo rd NY (US)M ISEO,Sabato[US/US],Pittstow n NJ(US)VARTUL I,Jam es C larke[US/ US],Schw enksville PA(US).

[18] Hydrogenation of benzene po lycarboxylic acids or derivatives thereofUS 2006/0247461 A 1.

[19] MASCHM EYER,D ietrich,Reck linghausen (DE)BUSCHKEN,W ilfried,Haltern am See(DE)GRASS,M ichael,Haltern am See (DE)TUCHLENSK I,A xel,W einheim (DE)A licyc lic po lycarboxylic esterm ixtures w ith a high transp ropo rtion andm ethod for the p roduction thereofUS 2005/0038285 A 1.

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Developm en tand Use of DEHCH

WANGDuo-ren
(Petrochina Jilin Petrochem icalCo rpant,Jilin 132101,Jilin,China)

Advances and p rospectof lactic acidm anufacturing techno logy and the advances in Glyoxalm anufactu ring techno logywere reviewed in the paper.The featu resof the tcchno logies fo r industrialp roduction of Glyoxal were discussed and reviewed.p rocesses of lactic acidp roducing and op tim um conditions and new developm entof m agnesium boratewhiskerand their ststusquo and abroad have been p resented in the article for future developm ent of app lication are evaluated andm arked dem and.

DEHCH;catalyst;develpm ent;use

TQ 23

2010-06-15